全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2011, 23:66-68
文章编号:1001-6880(2011)01-0066-03
　
　
　收稿日期:2008-12-15　　　接受日期:2009-03-20
＊通讯作者 Tel:86-871-3863840;E-mail:huayan@mail.kib.ac.cn
紫珠的松香烷型二萜成分研究
芦　毅 ,华　燕＊
西南林学院 , 昆明 650224
摘　要:从紫殊全草的乙醇提取物的氯仿部分中分得 5个松香烷型二萜 , 经光谱数据分别鉴定为脱氢枞酸(1)、
7β-羟基-脱氢枞酸(2)、7α-羟基-脱氢枞酸(3)、7-羰基-脱氢枞酸(4)和 18-羧基-6, 8, 11, 13-松香烷酸。 以上化台
物均为首次从该植物中分得。
关键词:紫珠;脱氢枞酸;松香烷二萜
中图分类号:Q946.91;R284.2 文献标识码:A
AbietanediterpenesfromCalicarpapedunculata
LUYi, HUAYan＊
SouthwestForestryUniversity, Kunming650224 , China
Abstract:FiveabietanediterpeneswereisolatedfromCHCl3-solvedportionofEtOHextractionfromCalicarpapeduncu-
lataR.Brown.Onthebasisofspectroscopicanalysis, thesecompoundswereidentifiedasdehydroabieticacid(1), 7β-
hydroxydehydroabieticacid(2), 7α-hydroxydehydroabieticacid(3), 7-oxodehydroabieticacid(4), and6, 8, 11, 13-
abietatrien-18-oicacid(5).Thesecompoundswereisolatedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords:CalicarpapedunculataR.Brown;dehydroabieticacid;abietanediterpene
　　紫珠(CalicarpapedunculataR.Brown)为马鞭
草科(Verbenaceae)紫珠属植物 ,落叶灌木 ,高 1 ～ 3
m。生于海拔 1590 m以下的山坡林边 、溪边 ,主要
分布在我国南部地区 ,根 、茎 、叶及种子均可入药 ,有
通经活血之功效 [ 1] 。该属植物在中医临床上主要
用于各种出血症 ,有抗菌作用。紫珠首载于 《本草
拾遗》,别名止血草 ,性凉 、味苦涩 、具有收敛止血 、
清热解毒的功效 ,可用于各种内外出血症 ,对肺胃之
出血尤为多用 ,也可治疗烧烫伤及热毒疮癌 。该植
物在民间主要用于治疗偏头风痛 ,吐血 ,跌打肿痛 ,
外伤出血等 。经文献查阅 ,国内外对紫珠属植物化
学成分研究的报道较少 ,报道的化合物主要为黄酮 、
二萜和三萜类成分 [ 2-9] 。我们从中分离并鉴定了 5
个化合物 ,均为首次从该植物中分得 。
1　实验部分
1.1　仪器与材料
EIMS和 FAB-MS由 VGAutoSpec-3000质谱仪
测定 ,其中 EIMS在 70eV下测定;1H, 13 CNMR和
2DNMR谱在 BrukerAM-400或 DRX-500核磁共振
仪上测定 (TMS为内标);柱层析用硅胶 G(200 ～
300目)或硅胶 H(10 ～ 40 μm)及薄层层析板均为
青岛海洋华工厂产品 。薄层层析通过 5%硫酸-乙
醇溶液加热观察其斑点 。SaphadexLH-20为 Pharm-
cia公司产品。反向材料 RP-18及 RP-18薄层板为
Merck公司产品。所用试剂均为工业重蒸 。紫珠全
草采集于贵州遵义地区 ,经西南林学院杜凡教授鉴
定 ,凭证标本存放于西南林学院植物标本室 。
1.2　提取与分离
紫珠粗粉 10 kg,用 95%乙醇加热回流提取三
次(每次为 8h),合并提取液 ,减压回收溶剂得浸膏
500 g。而后将浸膏用氯仿萃取 ,减压回收氯仿得氯
仿萃取物 。取氯仿萃取物 500g硅胶拌样进行硅胶
中压柱层析(1.5 kg硅胶 H填柱),分别用石油醚 /
乙酸乙酯(1∶0, 10∶1, 5∶1, 4∶1, 3∶1, 1∶1 , 0∶1),得到
7个部分 , Fr.3反复硅胶柱层析 ,石油醚 /乙酸乙酯
(15∶1)洗脱得化合物 1(110 mg)、5(15 mg), Fr.4
反复硅胶柱层析 ,石油醚 /乙酸乙酯(10∶1)洗脱得
化合物 4(11mg)。 Fr.5反复硅胶柱层析 ,石油醚 /
乙酸乙酯(5∶1)洗脱得化合物 2(6 mg)、3(25mg)。
2　结构鉴定
　　脱氢枞酸 (dehydroabieticacid, 1)　无色针晶
(石油醚 /乙酸乙酯);C20H28O2;EIMSm/z(%):300
[ M] +(47), 285(97), 267(4), 239(100), 225(9),
197(49), 159(13), 141(40), 129(17), 117(14),
105(4), 91(8), 81(4), 77(3), 55(2)。1HNMR
(CDCl3 , 400MHz)δ:1.22(6H, d, J=6.68 Hz, CH3-
16 , CH3 -17), 1.25(3H, s, CH3 -20), 1.28(3H, s,
CH3-19), 2.82(1H, m, H-15), 6.88(1H, brs, H-14),
7.00(1H, d, J=8.08 Hz, H-12), 7.16(1H, d, J=
8.08 Hz, H-11)。13 CNMR(CDCl3 , 100.6 MHz)δ:
37.9(C-1, t), 18.5(C-2, t), 36.7(C-3, t), 47.4(C-
4, s), 44.6(C-5, d), 21.7(C-6 , t), 30.0(C-7, t),
134.7(C-8 , s), 146.7(C-9, s), 36.6(C-10, s), 124.1
(C-11, d), 123.9(C-12, d), 145.7(C-13, s), 126.9
(C-14, d), 33.5(C-15 , d), 24.0(C-16, C-17, q),
184.1(C-18, s), 16.3(C-19, q), 25.1 (C-20,
q)。1H, 13CNMR数据与文献报道 [ 10]一致 。
　　 7β-羟基-脱氢枞酸 (7β-hydroxydehydroabietic
acid, 2)　无色针晶(石油醚 /乙酸乙酯);C20H28O3;
EIMSm/z(%):316 [ M] + (42), 298 [ M-H2O] +
(39), 283(22), 273(22), 237(100), 197(33), 195
(89), 162(58), 141(20), 115(10), 105(7), 77(4),
55(5)。1HNMR(CDCl3 , 400 MHz)δ:1.15(3H, s, H-
20), 1.28(6H, d, J=6.9 Hz, H-16/17), 1.54(3H,
s, H-19), 2.47(1H, dd, J=2.7, 12.9, H-5), 2.88
(1H, q, J=6.8 Hz, H-15), 4.89(1H, dd, J=1.96,
7.45Hz, H-7), 7.09(1H, brs, H-12), 7.20(1H, brs,
H-11), 7.36(1H, brs, H-14)。13CNMR(CDCl3 , 100.
6 MHz)δ:38.0(C-1, t), 18.5(C-2, t), 36.3(C-3, ),
47.1(C-4, s), 43.4(C-5, d), 32.8(C-6, t), 70.7(C-
7, d), 137.5(C-8, s), 146.6(C-9, s), 37.5(C-10,
s), 124.1(C-11, d), 125.2(C-12, d), 147.8(C-13,
s), 125.8(C-14 , d), 33.7(C-15, d), 23.8 (C-16,
q), 24.0(C-17, q), 183.7(C-18, s), 16.2(C-19, q),
25.4(C-20 , q)。1H, 13CNMR数据与文献报道 [ 11]一
致 。
　　 7α-羟基-脱氢枞酸 (7α-hydroxydehydroabietic
acid, 3)　无色针晶(石油醚 /乙酸乙酯);C20H28O3;
EIMSm/z(%):316 [ M] + (42), 298 [ M-H2O] +
(39), 283(22), 273(22), 237(100), 197(33), 195
(89), 162(58), 141(20), 115(10), 105(7), 77(4),
55(5)。1HNMR(CDCl3 , 500 MHz)δ:1.15(3H, s, H-
20), 1.24(6H, d, J=6.9 Hz, H-16 /17), 1.25(3H,
s, H-19), 2.47(1H, dd, J=2.7, 12.9, H-5), 2.87
(1H, q, J=6.8 Hz, H-15), 4.81(1H, brs, H-7), 7.11
(1H, brs, H-12), 7.13(1H, brs, H-11), 7.19(1H,
brs, H-14)。13 CNMR(CDCl3 , 125.8 MHz)δ:37.7
(C-1, t), 18.5(C-2, t), 36.0(C-3, t), 47.0(C-4, s),
39.7(C-5, d), 30.7(C-6, t), 68.2(C-7, d), 135.4
(C-8, s), 146.5(C-9, s), 37.3(C-10, s), 124.1(C-
11, d), 126.6(C-12, d), 147.7(C-13, s), 128.2(C-
14, d), 33.5(C-15, d), 23.8(C-16, q), 24.0(C-17,
q), 182.4(C-18, s), 16.2(C-19 , q), 24.1(C-20,
q)。1H, 13CNMR数据与文献报道 [ 11]一致。
　　7-羰基 -脱氢枞酸 (7-oxodehydroabieticacid, 4)
　无色油状物;C20H26O3;EIMSm/z(%):314[ M] +
(20), 300(18), 285(15), 267(25), 253(100), 245
(38), 225(13), 211(29), 199(17), 187(50), 147
(48), 107(31), 91(34), 81(44), 77(22), 55
(33)。1HNMR(CDCl3 , 400MHz)δ:0.92(6H, d, J=
6.16 Hz, Me-16, Me-17), 0.96(3H, s, Me-20), 1.01
(3H, s, Me-19), 2.63(1H, m, 6α-H), 2.67(1H, m,
6β-H), 7.20(1H, d, J=8.18 Hz, H-11), 7.32(1H,
dd, J=1.83, 8.18 Hz, H-12), 7.78(1H, d, J=1.83
Hz, H-14)。13CNMR(CDCl3 , 100.6MHz)δ:37.3(C-
1, t), 17.9(C-2, t), 37.5(C-3, t), 46.1(C-4, s), 43.
3(C-5, d), 36.3(C-6, t), 198.7(C-7, s), 130.3(C-
8, s), 152.8(C-9, s), 37.0(C-10, s), 123.5(C-11,
d), 132.5(C-12, d), 146.6(C-13 , s), 124.8(C-14,
d), 33.3(C-15 , d), 23.7(C-16, C-17, q), 182.4(C-
18, s), 16.1(C-19 , q), 23.4(C-20, q)。1H, 13CNMR
数据与文献报道[ 11]一致。
　　18-羧基 -6, 8, 11 , 13-松香烷酸 (6, 8 , 11, 13-abi-
etatrien-18-oicacid, 5)　无色油状物;C20 H26O2;1H
NMR(CDCl3 , 400 MHz)δ:1.16(3H, s, H-20), 1.31
(3H, d, J=10.5 Hz, H-16, H-17), 1.48(3H, s, H-
19), 5.87(1H, dd, J=1.84 , 7.63 Hz, H-6), 5.60
(1H, dd, J=1.84, 7.63 Hz, H-7), 7.00(1H, brs, H-
14), 7.13(1H, m, H-12), 7.16(1H, m, H-11)。13 C
67Vol.23 　　　　　　芦　毅等:紫珠的松香烷型二萜成分研究 　
NMR(CDCl3 , 100.6 MHz)δ:35.7(C-1, t), 18.3(C-
2, t), 35.3(C-3, t), 46.1(C-4, s), 46.5(C-5, d),
129.7(C-6, d), 125.8(C-7, d), 132.5(C-8, s), 146.
4(C-9, s), 124.7(C-11, d), 121.6(C-12, d), 145.0
(C-13, s), 128.4(C-15, d), 33.6(C-15, d), 24.0(C-
16 , C-17, q), 184.2(C-18, s), 17.6(C-19, q), 20.8
(C-20, q)。1H, 13CNMR数据与文献报道 [ 12]一致 。
参考文献
1　JangSunewmedicalcollege(江苏新医学院), Dictionary
ofTraditionalChineseMedicine(中药大辞典), Shanghai
ScientificandTechnicalPublishers(上海科学技术出版
社), 1990, p2346-2348.
2　KawazuK, InabaM, MitsuiT.Studiesonfish-kilingcom-
poundsofCallicarpacandicaus.AgricBiolChem, 1967, 31,
498-506.
3　KawazuK, NishinoC, MccridleR, etal.Thestereochemistry
ofmaingayicacid.AgricBiolChem, 1972, 36, 1245-1246.
4　XuJ, HarrisonJL, VitalJJ, etal.Fournewclerodanediter-
penoidsfromCallicarpapentandra.JNatProd.2000, 63,
1062-1065.
5　HosozawaS, KatoN, MunakataK.5, 6, 7-Trimethoxyflavone
from Calicarpajaponica.Phytochemistry, 1972, 11, 2362-
2362.
6　HosozawaS, KatoN, MunakataK.Antifeedingactivesub-
stancesforinsectinplant.AgricBiolChem.1974, 38, 1045-
1058.
7　AhmadSA, ZamanA.DiterpenoidconstituentsofCalliparpa
macrophyllaVahl.TetrahedronLet., 1973, 3, 2179-2182.
8　HuYY(胡益明), GuQX(顾琼仙), StudiesonConstitu-
entsofCallicarpapedunculataR.Brown, ChinTeditHerb
Drugs(中草药), 2001, 32:1063-1065.
9　LiuHY, HeHP, GaoS, etal, TwoNewDiterpenoidsfrom
Calicarpapedunculata.HelvChim Acta.2006, 89:1017-
1022.
10 UlubelenA, MiskiM.AnewditerpeneacidfromSalviato-
mentosa.JNatProd, 1981, 44, 119-124.
11 CheungHTA, MiyaseT, LenguyenPM, etal.Furtheracidic
constituentsandneutralcompoundsofPinusmasoniana
Resin.Tetrahedron, 1993, 49, 7903-7915.
12 Marchand-GenesteN, CarpyA.Theoreticalstudyofthether-
maldegradationpathwaysofabietaneskeletonditerpenoids:
aromatizationtoretene.JMolStrut(Theochem).2003, 635,
55-82.
(上接第 58页)
8　LiJ(李娟), ZhangYT(张耀庭), ZengW(曾伟), etal.
Determinationoftotalproteincontentbycoomassicbriliant
bluemethod.ChinJBiol(中国生物制品学杂志), 2000,
13:118-120.
9　EsfandiariN.Utilityofthenitrobluetetrazoliumreduction
testforassessmentoffreeradicalproductionbyseminalleu-
kocytesandspermatozoa.Andrology, 2003, 24:862-869.
10 LiY, ZhuH, MichaelA.Detectionofmitochondria-derived
freeradicalproductiononbythechemilumigenicprobesluci-
geninandluminol.BiochimBiophysActa, 1999, 1428:1-12.
11 LiYL(李永利), ZhangM(张淼).Determinationtheactivi-
tyofsuperoxidedismutaseenzymebytherectionofpyrogal-
lolautoxidation.ChinJHealthLabTech(中国卫生检验杂
志), 2001, 10:673.
12 MengQS(蒙秋锁), DongQ(董青), ZhangHP(张慧萍).
StudyontheactivityofglutathioneperoxidasebytheDTNB
colorformation.ShanxiJMedLabSci(陕西医学检验),
1994, 9:169-170.
13 ChenQL(陈群力), XiSM(席守民), MaLY(马灵筠), et
al.Interventionmechanismoftwoplantpolysaccharideson
atherosclerosisrabbits.ShandongMedJ(山东医药), 2006,
46(7):24-25.
14 WangYY(王艳艳), ShiYH(施用晖), YinCN(尹彩娜).
Studyontheefectoflipoicacidonscavengingfreeradicals
producedinthedigestivesystemofmicefedhigh-fatdiet.
ActaNutrSin(营养学报), 2008, 30:592-601.
15 ZuoRY(左瑞雅), ZhouXH(周小华), DuSY(杜首英).
Coordination mechanism and antioxidantactivityofL-
hydroxyprolinezinc(Ⅱ ).ChinJBiotechnol(生物工程学
报), 2007, 23:704-709.
16 LuZL(陆宗良).Controloflipidabnormalityandcardiovas-
culardiseaseriskfactors.ChinJCardiol(中华心血管病杂
志), 2001, 29:315-317.
17 HendersonHE, KasteleinJJ, ZwindermanAH, etal.Lipopro-
teinlipaseactivityisdecreasedinalargecohortofpatients
withcoronaryarterydiseaseandisassociatedwithchangesin
lipidsandlipoproteins.LipidRes, 1999, 40(4):735-743.
68 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.23