全 文 ：第 4 0卷第 2期
2 00 4年 4月
兰 州大学学报 (自然科学版 )
Jo u r na lo f La n z ho u U ni e v rs i y t (Na t
u a rS lei e ne es )
V b l
.
4 0 No
.
2
A P r
.
2 0 0 4
文章编号 : 0 45 5 一 59 20 (2 0 04) 0 2一 0 06不 5 0
中药糙苏亲水性化学成分的研究
杨永利 ` , 郭守军 1
(1
. 西北师范大学 生命科学学院 , 甘肃 兰州
孙 冲 1 , 张 继 ` , 程东亮 2 ,
73 00 70 ; 2
. 兰州大学 化学化工学院 , 甘肃 兰州 730 0 00
摘 要 : 从中药糙苏 (尸hl 。 。 is 。 。 bor sa ) 的块根 中分离并鉴定了 8个亲水性化学成分 , 其中包括 5个环稀
醚菇昔 : 山桅昔甲醋 ( 1 ) , 8 一乙酞基山桅普 甲醋 (2 ) , s e s a m o s i d e (3 ) , p h lo y o s i d e l (4 ) , p h l o y o s id e l (5 ) ; 一
个苯丙素昔 oF r s y t h o s i d e B (6 )及尽胡萝 卜昔 (7 )和D 一葡萄糖 (8 ) .
关键词 : 中药糙苏 ; 糙苏属 ; 环稀醚菇及其昔 ; 苯丙素昔
中图分类号: 0 6 5 .6 3 文献标识码 : A
0 引言
中药糙苏 (hP l o 。 葱s 。。 bor s a uT r e z ) , 为唇形科
植物糙苏 的根或全 草 , 具有清热消 肿 、 治疗 疮痈
肿毒 、 治疗感 冒和补肝 肾 、 续筋骨 、 止血安 胎等
功效 l[] . 关 于该属植 物的化学成 分 , 已报道 有黄
酮 [2 , 3 ] , 环烯 醚菇昔 [4 , 5 , 6 ] , 二 菇和三菇 14 ]及苯 丙素
昔等化合物 v[, 5] . 我们对 中药糙 苏地下部分 的亲
水性 化学 成分 进 行 了研究 , 从其 稀 乙 醇 提取 物
中共 分得 8个化 合 物 , 运 用FA B M S , E IM S , N M R ,
IR和u v 等光谱学方法 , 以及化学水解方法鉴定 了
它们的结构 . 其中包括 5个环稀醚菇昔 ( 1 、 5 ) , 一个
苯丙素昔 ( 6 ) , 口一胡萝 卜昔 ( 7 ) 和 D 一葡萄糖 (5) .
R
,
g o
M e _ _ _
_ .
工丰戈 日犯气置一 _又 了 1 厂 丁 几 “ -
R Z丁呱。 伙才兹” -
R 1 R Z
1 O H O H
2 O H O A C
图 1 化合物 1 、 6的结构
F i g
.
1 S t r u e t u r e s o f e o m p o u n d s l 、 6
1 实验部分
L l 仪器与试荆
熔点用 K ofl er 显微熔点仪测定 ; IR光谱由iN c -o
l e t 5 D x
一
F T
一
IR分光光度计测定 (K B r压片 ); E IM S和
队B M S用 v G . z A B 一H S质谱仪测定 ; 比旋光由P o la r i-
m e t e r 2 4 1 ( p
e r ik n E lm e r )型旋光仪测定 ; `H N M R和
1 3 C N M R由B r u e kc r A M 一4 0 0 F T 一N M R超导核磁共振
仪测定 ; 紫外光谱由U V 一 2 40 紫外分光光度计测定 ;
柱 层 硅 胶 ( 16 0、 20 0目 , 2 0 0、 30 0目和 3 0 0、 4 0 0目)和
薄层 硅胶 H和 G (10 、 40 川由青 岛海洋化 工厂 生产 ;
纸 层 析 用 国产 新华 1号 层 析 纸 , 层 析 展 开 剂 为 :
v( 乙 酸 乙 醋 ) : V (毗 吮 ) : V (水 ) = 12 : 5 : 4或 V (正 丁
醇 ) : V (乙酸 ) : V (水 ) = 6 : 4 : 3 ·
L Z 提取分离
糙苏的地下部分药粉 4 . 3 k g , 先用 95 % 的乙醇
在微沸状态下浸提 4次 , 减压浓缩后将浸提物悬浮
于水中依次用 乙酸乙醋和正丁醇分别进行萃取 ,得
到萃取物各为90 9和 17 3 9 . 正丁醇萃取物 20 9经硅
胶柱 ( 7 . 5 e m x s o e m , 2 00 、 3 0 0目2 0 0 9 )层析 , 用 V (氯
仿 ) : V (甲醇 ) : v (水 )= 3 0 : l : 0 . 0 1、 2 . 5 : 1 : o一进行梯
度 洗脱 , T C L检测合并为 9个 流分 ( rF : 、 rF g ) . rF l
2
.
15 9用硅胶柱层析 , v (氯仿 ) : V (甲醇 )= 10 : 1洗脱
得到菱形结晶7 (2 0 m g ) . rF : 1 . 3 5 9 ( V (氯 仿 ) : V (甲
醇 ) = 8 : 1洗脱 )和 R 3 o . 3 g ( V (氯仿 ) : V (甲醇 )= 15 : 1
、 7 : 1洗脱 )进行硅胶柱层析 , 分别得无色针 晶 2 ( 3 5
m g )和无色 针 晶3 ( 45 m g ) . rF s l . 7 g ( V (氯仿) : V (甲
醇 ) : v (水 ) = 20 : 1 : 0 . 0 3、 15 : l : 0 . 0 6洗脱 ) 和 rF g l . l g
( v (氯仿 ) : v (甲醇 ) : v (水 )= 15 : 1 : o · 0 5、 6 : l : o · 0 7
R
OH。
收稿 日期 : 20 0 3 0不07 ·
基金项目: 西北师范大学知识与科技创新工程资助项 目 (N w N U 一 K J C X G C一 0 2 ) .
作者简介 : 杨永利 (1 9 65 一 ) , 女 , 副研究员 .
DOI : 10. 13885 /j . i ssn. 0455 -2059. 2004. 02. 016
6 8兰 州大学学报 (自然科 学版 )第 40卷
洗脱 )反复进行硅胶柱层析 , 分别得 白色固体 1 (70
m g )和 5 ( 50 m s )与胶状 固体4 (8 0 m g ) . rF 7 (3 . 6 9 )在
硅胶柱上 , 反复用 V (乙酸乙酷 ) : V (甲醇 ) : V (水 ) =
50 , 1 , .0 5~ 20 : 1: .0 5进 行 洗 脱 , 得 到 一 白 色 粉
末 6 (60 m g )和一无色立方晶体s( 10 m g ) .
L 3 化合物的水解
化合物 1 、 7 各 s m g , 分别加 s m L l m o l / L H C I -
M
e O H溶液 , 在温热水浴上 回流水解 , 0 . 2 、 l h内 , 溶
液 (6 , 7除外 )普遍由无色变成黄色或墨绿色或深紫
色 , 并伴有沉淀 出现 . T L C检测 , 反应溶液在颜色
变化的同时 , 反应物都不同程度地 出现 了两种以
上的酸化异构产物 . 反应溶液用 N a H c 0 3中和 , 蒸
去溶剂 , 经 P C和 T L C分析都含葡萄糖 , 化合物 6检
出D 一葡萄糖 , L 一鼠李糖和 D 一芹菜糖 .
1
.
4 波谱数据
化 合 物 1 : 白色 粉 末 , Ia 借 一 1 18 . 4 0 (M e O H ;
e , 0
.
5 5 ) ; I R
, 。 e m 一 ` : 3 3 6一, 1 6 5 9 , 2 64 7 ; 队 B M s
(
刀价 ): 4 29【M + N a」+ , 4 1 3!M + L i}+ . ` H N M R (D Z O )
占 : 7 . 38 ( I H , s , H 一 3 ) , 5 . 5 3 ( I H , d , J = 2 . 5 H z , H 一 l ) ,
4
.
6 8 ( I H
,
d
,
J = 7
.
5 H z , H
一
l` )
, 4
.
0 4 ( I H
,
m
, H
一
6 )
, 3
.
8 3
( I H
, d , J = 1 2
.
4 H z
, H
一
6 ` )
, 3
.
6 3 ( I H
, d d
, J = 1 2
.
4 ,
5
.
8 H z , H
一
6 , )
, 3
·
6 7 (3 H
, s , O M
e
)
, 2
.
6 1 ( I H
, b r d
,
J = 10
.
3 H z , H
一
9 )
, 2
.
9 2 ( I H
,
m
,
J = 10
.
0 H z , H
一
5 )
, 2
.
0 3
( I H
, d d , J = 15
.
6 , 6
.
1 H z , H
一
7口) , 1 . 7 5 ( I H , d d , J = 15 . 4 ,
6
.
0 H z
, H
一
7 a )
, 1
.
1 8 ( 3 H
, s , H
一
1 0 );
` 3 C N M R数据 见
表 1 .
表 1 化合物 1 、 5 的 ’ ” C N M R ( D E p T )数据
肠 b l e 1 T h e ` 3 e N M R (D E p T ) d a t a o f e o m p o u n d s l 、 5
C 1 2 3 4 5
1
3
4
5
6
7
8
9
1O
1 1
G L e
一
1
2
3
4
5
6
C O O C H 3
C H 3 C O / C H 3 C O
9 5
.
l d
15 3
.
l d
1 1 1
.
1 5
4 o
.
Z d
7 7
.
5 d
4 9
一
o t
7 9
.
3 5
.
g d
.
7 q
9 6
.
4 d
15 5
.
7 d
1 1 3
.
0 5
7 5
.
0 5
7 7
.
0 d
6 6
.
l d
6 4
.
4 5
5 4
.
8 d
1 7
.
6 q
16 9
.
3 5
9 9
.
5 d
7 4
.
5 d
7 8
.
0 d
7 2
.
0 d
7 8
.
8 d
6 3
.
2 t
5 2 6 q
9 3
.
l d
15 4石 d
1 1 4
.
6 5
6 6
.
0 5
8 0
.
0 d
7 1
.
6 d
7 4
.
3 5
5 7
.
l d
18
.
o q
16 8
一
3 5
9 9 7 d
7 3 0 d
7 7
.
3 d
7 1
.
s d
7 8
.
3 d
6 2
.
8 t
5 2
.
0 q
5024
1 7 0
.
8 5
9 9
.
5 d
7 3
.
8 d
7 6
.
8 d
7 6
.
6 d
7 0
.
8 d
6 2
.
0 t
5 3
.
2 q
9 5
.
4 d
1 5 3
.
4 d
10 9
.
5 5
4 1
.
8 d
7 7
.
7 d
4 6
.
9 t
8 9 3 5
4 9
.
7 d
2 1
.
2 q
16 8
.
8 5
9 9
.
9 d
7 4
.
2 d
7 5
.
7 d
7 5
.
7 d
7 1 2 d
6 2
.
7 t
5 1
.
9 q
17 2习 S / 2 2召 q
9 3
.
0 d
15 4 4 d
1 1 4
.
0 5
6 4
.
0 5
7 8
.
3 d
8 2
.
6 d
7 4 8 5
5 6
.
l d
1 6
.
5 q
16 9
.
2 5
9 9
.
3 d
7 3
.
2 d
7 6
.
3 d
7 0
.
4 d
7 7
.
2 d
6 1
.
3 t
5 2
·
s q
1 0 0 M H z
,
D Z O
,
T M S
, 占.
化合物 2 : 针状结晶 (稀 甲醇 ): m , p · 1 3 5、 1 3 7 0 ;
!a }碧一 10 5 . 5 0 (M e O H ; e , 1 . 10 ) ; IR 夕 e m 一 ` : 3 3 43 ,
2 9 7 7
, 2 7 0 7 , 1 6 3 7 ; FA
B
一
M S (m八 ): 4 7 1 {M + N a』+ ;
4 5 5!M + L i」+ ; ` H N M R (D ZO )占 : 7 . 4 0 ( I H , s , H一 3 ) ,
5
.
70 ( I H
, d , J = 2 0 H z
, H
一
l )
, 4
.
69 ( I H
, d , J = 6
·
6 H z ,
H
一
l
`
)
, 4
.
2 8 ( I H
,
b r d
,
J = 5
.
0 H z
,
H
一
6 )
, 3
.
8 3 ( I H
,
d
,
J = 12
.
3 H z , H
一
6
`
)
, 3
、
6 3 ( I H
,
d d
,
J = 1 2
.
4 , 5
.
8 H z , H
-
6
`
)
, 3
.
6 6 ( 3 H
, s , O M e )
, 2
.
9 9 ( I H
,
m
,
H
一
9 )
, 2
.
9 8 ( I H
,
m
,
H
一
5)
, 2
.
10 ( I H
,
d
,
J = 1 5
.
7 H z
,
H
一
7口) , 1 . 9 8 ( I H , d d ,
J = 15
.
7 H z
, H
一
7a )
, 1
.
9 6 ( 3 H
, s , C H 3 C O )
, 1
.
4 1 (3 H
, s ,
体 10 ) ; `” C N M R数据见表 1 .
化合物 s : 针状结 晶 , m . p . 1 2 5、 12 7 0 (a q · m e t h-
a n o l ); 【。 }碧 + 3 . 6 0 (M e O H : e , 0 . 4 5 ) . U V 入 n m : 2 3 5 ;
I R 夕 e m 一 1 : 3 3 2 9 , 1 6 3 5 , 1 0 7 6 , 1 0 4 6 ; I H N M R
(D
ZO )占: 7 · 7 1 ( I H , s , H 一 3 ) , 5 · 7 0 ( I H , d , J = 5 . 8 H z ,
H
一
l )
, 4
.
7 5 ( I H
,
d
,
J = 7
.
7 H z
, H
一
l` )
, 4
.
3 9 ( I H
, d ,
J = 1
.
7 H z
, H
一
6 )
, 3
.
79 (3 H
, s , 一O M e )
, 3
.
4 8 ( I H
,
b r d
,
J = 1
.
7 H z , H
一
7 )
, 2
.
6 7 ( I H
, d , J = 5
.
8 H z , H
一
9 )
,
1
.
5 1 (3 H
, s , H
一
1 0 ) ;
1 3 C N M R数据见表 1 .
化 合物 4 : 白色 粉末 , !a 」碧 一 16 2 . 3 0 (M e O H ; e ,
0
.
5 5 ); H -R FA
B M S (m户 ): 4 3 7 . 12 7 8 (C 17 H 2 5 0 1 3 理
论值 : 4 3 7 . 12 9 5 ) ; I R , , e m 一 ` : 3 4 1 3 , 1 6 5 7 , 1 6 3 9 ;
` H N M R (D ZO )占: 7 . 40 ( I H , s , H一3 ) , 5
.
7 0 ( I H
, s , H
一
l )
,
4
.
7 7 ( I H
,
d
,
J = 7
.
8 H z
, H
一
l
,
)
,
3
.
8 2 ( I H
.
d
,
J = 9
.
0 H z
,
H
一
7 )
, 3
.
7 3 ( 3 H
, s , O M e )
, 3
.
5 8 ( I H
,
d
,
J = 9
.
1 H z
,
H
-
6 )
, 2
.
4 2 ( I H
, s , H
一
9 )
, 0
.
9 7 ( 3H
, s , H
一
10 ) ;
` 3 C N M R数
第 2期 杨永利等 :中药糙 苏亲水性化学成分的研究
据见表 1 .
化 合 物 5:白色 粉 末 , 【a {碧 一 1 2 6 . 5 0 (M e O H ;
e , 0
.
5 6 ); H R
一
FA B M S帅户 ) : 4 55 . 0 9 8 9 (C 17 H 2 4 0 1: 理
论值 : 4 5 5 . 0 95 7): I R , 。 e m 一 ` : 3 38 8 , 3 3 0 5 , 1 69 6 , 1 6 3 7:
` H N M R (D Z O ) 占 : 7 . 4 9 ( I H , s , H 一3 ) , 5 . 8 3 ( I H , s , H 一 l ) ,
4
.
70 ( I H
,
d
,
J = 7
.
8 H z , H
一
l` )
, 4
.
0 4 ( I H
,
d
, J = 9
.
4 H z )
,
3
.
73 (3 H
, s , O M
e
)
, 3
.
7 5 ( I H
, d , J = 9
.
4 H z , H
一
6 )
, 2
.
5 3
( I H
, s , H
一
9 )
, 1
.
10 (3 H
, s , H
一
1 0 ) ;
` 3 C N M R数 据 见
表 1 .
化合物 6 : 白色粉末 , m . p . 1 2 3、 12 5 0 ; [a ]碧
一 78 · 8 0 (M e O H ; e , 1
.
0 ) ; I R
, 。 e m 一 ` : 3 4 25 , 1 6 3 2 ,
1 6 0 4 , 1 5 2 1 , 1 4 4 6 , 1 2 8 0 , 1 0 7 5 ; U V
, 入 n m :
2 2 4 , 2 9 2
, 3 3 6 ;
FA
B M S (阴户 ): 7 79【M + N a」+ , 7 6 3 【M
+ L i }
+ ; H N M R (D
ZO )
, 昔元 : 百 6 . 7 1 ( I H , d , 8 . 1 H z ,
H
一
6 )
, 2
.
6 4 ( ZH
,
d d
,
J = 6
.
6 , 7
.
4 H z , H
一口) , 3 . 5 6 ( I H ,
d d d
,
J = 9
.
2 , 7
.
3
, 8
.
0 H z
,
H
一
a ) ; 咖啡酞基 : 7 . 0 1 ( I H ,
b r s , H
一
2 )
, 6
.
79 ( I H
, d , J = 8
.
3 H z , H
一
5 )
, 6
.
9 5 ( I H
,
d , J = 8
.
3 H z , H
一
6 )
, 7
.
5 1 ( I H
, d , J = 1 5
.
9 H z , H
一。 ) ,
6
.
2 0 ( I H
,
d
, J = 15
.
9 H z , H
一口) ; 糖基 : 4 . 98 ( I H , b r s ,
R h -a l )
, 4
·
8 0 ( I H
, d , J = 2
·
5 H z , A p i
一
1)
, 4
.
1 5 ( I H
,
d
,
J = 7
.
8 H z , G le
一
1)
, 0
.
9 4 (3 H
, d , J = 6
.
0 H z , R h -a
6 );
` “ C N M R (D ZO ” , 昔 元 : 13 2 . 5 (C一 1 ) , 1 17 . 4 (C -
2 )
, 14 5
.
1 (C
一
1 )
, 14 5
.
7 (C
一
4 )
, 1 17
.
5 (C
一
5 )
, 12 2
.
2 (C
-
6 )
, 3 5
.
7 (C
一口) , 72 . 4 (C 一 a ); 咖 啡 酞 基 : 12 7 . 8 (C 一 1) ,
1 14
.
7 (C
一
2 )
, 14 8
.
8 (C
一
3 )
, 14 5
.
7 (C
一
4 )
, 1 16
.
5 (C
一
5 )
,
1 24
.
2 (C
一
6 )
, 14 8
.
7 (C
一口) , 1 14 . 7 (C 一 a ) , 16 9 . 1(C = O ) ; 葡
萄糖基 : 10 3 . 4 (C 一 1) , 7 3 . 0 (C 一 2 ) , 8 1 . 9 (C一 3 ) , 7 0 . 4 (C 一 4 ) ,
7 3
.
3 (C
一
5 )
, 6 8
.
0 (C
一
6 )
, 鼠李糖基 : 10 2 . 8 (C 一 1) , 7 1 . 5 (C -
2 )
, 7 1
.
1 (C
一
3 )
, 7 5
.
0 (C
一
4 )
, 7 0
.
5 (C
一
5 )
, 18
.
4 (C
一
6 ) ; 芹菜
糖 基 : 1 10 . 2 (C 一 1) , 7 8 . 1 (C 一 2 ) , 8 0 . 7 (C 一 3 ) , 7 4 . 9 ( C 一 4 ) ,
6 5
·
1 (C
一
5 )
.
化合物 :7 菱形片状结 晶 (乙 酸 乙 醋 和 甲醇 ) ,
【a 摺一 4 2 . 0 0 (毗 陡 ; e , 1 . 50 ) ; u V , 入 n m : 3 5 1 6 ,
3 4 3 1(O H )
, 1 4 4 6 , 1 3 86 , 1 0 7 6 , 1 0 2 8 ; E IM S (m八 ) :
4 1 4 【M 一 16 2}+ , 3 9 6 , 3 82 , 3 2 9 , 2 5 5 , 2 13 , 14 5 , 8 1 .
化合物 :8 无 色立方结晶 , m . p . 18 3、 18 50 .
显示一对烯键“ 15 3 . 1和 1 2 1 . 1 ) , 一个亚甲基怀 4 9 . 0 )
和 一个 糖的端基 碳“ 9 .5) , 除 了糖 环 的碳 信 号
外 , 还 有 一 个 连 氧 的次 甲基必 7 .5) 和一 个 连 氧
的季碳 “ 79 . 3 , 以 上 数 据表 明化合 物 l 为单 菇 环
烯醚昔 [4 , 5 , 7 ] , 且 c 一 4位 有梭 甲基 取代“ H 3 . 6 7 s ; 占c
1 70
.
5)
. 由糖端 基质子 J = 7 . 7 H z 推知 D 一葡萄糖 与
昔元之间以 尽糖昔键连接 l0] , 由C 一 5~ C 一 9的化学位
移值 (见表 l) ` 0] 推断 两个 连氧 的碳应 为 C 一 6和C 一8,
碳谱 中 C一 3和 C一 4位 的化学 位移 之差 值 (戈 43 . 9 )表
明 C一 6位是口轻基 1` } . 综 上所述 , 化合物 1鉴定为山
桅昔 甲醋 , 以上光谱数据与文献值 [ 10 , 12 ]吻合 .
2
.
2 化合物 2
无色针晶 , 由 FA B M S 价刀户 ) 4 7 1【M + N a] + , 4 5 5
【M + N a] + 和 N M R及 D E p T谱 , 推断分子式为 C 19 H Zs
0 12
, 不饱和度为6 , xR光谱提示有经基 (3 3 4 3 e m 一 ` ) ,
醋毅基 ( 1 7 o 7 e m 一 ’ )和双键 ( 1 6 3 7 e m 一 ` ) , ` H N M R谱
提示有一糖的端基质子“ 4 . 69 , d , J = 6 . 6 H z ) , 一个
烯质 子伍H 7 · 3 8 5 )和 乙 酞基师 1 . 9 6 5 ) ; ` 3 C N M R和
D E P T谱显示一对双键协 15 3 . 4和 1 09 . 5 ) , 一个 亚 甲
基师 4 9 . 0 ) , 一个糖的端基碳挤 9 9 . 9 )和乙 酞基 ( 17 2 . 9
s
/ 2.2 3 q )
, 除了糖环 的碳信号外 , 还有一个连氧的
次 甲基师7 . 7 )和一个连氧 的季 碳必89 . 3 ) , 以 上数
据表 明化合物 2为单菇环烯 醚昔 [’, 5, 7 ! , 且 C 一 4位有
梭 甲基取代必H 3 . 6 6 s ; 占e 1 6 8 . 8 / 5 1 . 9 ) . 酸水解给
出D 一葡萄糖 可推 断乙 酞基连在昔元上 . 比较化合
物 2和 1的碳 谱 , 前者 多 了一个 乙 酞 基 , 而C 一 1~ C -
6化学位 移值 非常接 近 , 由于乙 酞基取 代 的低 场
位移效应 , 占 89 . 3的信号峰应归 属于 C 一 8位 , 而C 一 7,
C
一
9 , C
一
10 位 的碳 信 号 都 分别 向高 场 位移 (△占二 -
.2 1 , 一 L Z , 一 .3 5 )支 持 了 以 上 的推 断 , 由糖端 基 质
子 J 一 6 . 6 H z推 知 D 一葡萄糖 与 昔元 之 间以口糖昔 键
连接 l[ 0] , 碳谱中c 一 3和 c 一 4位的化学位移之 差值 (戈
42
.
0) 表明C 一 6位是口经基 {川 . 综上所述 , 化合物 2鉴
定为 8一乙酞基 山桅昔 甲醋 , 以上 光谱数据 与文献
值 [8 , ` 2 1吻合 .
2 结果与讨论
2
.
1 化合物 1
白色粉末 , 队B M S (m八 ) 4 2 9【M + N a』+ , 4 1 3 }M +
L i l+
,结 合 N M R谱 , 推 断 出 分 子 式 为 C 1 7 H 2 6 0 1 1 ,
不饱 和度 为5 , 酸 水解 给出D 一葡萄糖 , IR光谱提示
有轻基 ( 3 3 6 1 e m 一 ’ )和双键 ( 1 6 4 7 e m 一 ` ) , ` H N M R谱
提示有一糖 的端基质子协 4 . 68 , d , J = 7 . 7 H )z , 一个
与拨基 共扼的质 子必 7 . 3 8 5 ); 1 3 C N入IR和 D E p T谱
2
.
3 化合物 3
无色针晶 , FA B M S (” 乙八 ) 4 2 1【M + 1{+ , 结合 N M
R谱图 , 推定分子式为C 1 7 H 2 4 0 1 2 , 不饱 和度为 6 , 酸
水解 给 出D 一葡萄 糖 , I H N M R谱 提 示有 一糖 的端
基质子师H 4 . 75 , d , J 二 7 . 7 H z ) , 一个 与拨基共扼的
质 子师H 7 . 7 1 s ) ; `“ C N M R和D E p T谱显示 一 对烯
键师 1 5 3 . 1和 1 1 1 . 1 ) 和一个 糖的端 基碳必 9 9 . 5 ) , 除
了糖环的碳信号外 , 还有两个连氧的师 7 . 0和6 . 1)
和两个连氧的季碳师75 , 0和64 . 4 ) , 以 一上数据表明化
兰 州大 学学报 ( 自然科学版 )第 40 卷
合物 s为单菇环烯醚昔 [4, 5 , 7 ] . 质子 H 一 9必 5 . 7 0 )和 H -
1必 .2 67 ) 产 生 偶 合 ( J 二 .5 8 H )z 表 明C 一 9位 无 经 基
取代 , 所 以 C 一 5、 8位 都 连氧 , 两 个 连氧 的季碳 应
归属 为 c 一 5和 c 一8 , 而 两 个 连 氧 次 甲基 碳 应 归 属
为 C一 6和C 一 7 , 与 化 合 物 1 比较 , 化 合 物 3多 了一
个氧原子 , 少了两个氢原子 , 多了一个不饱和度 ,结
合C 一 5 、 8位 的 化 学 位 移 值 , 推 断C 一 7和 C一 8形 成 环
氧 键 桥 l[ ] , 碳 谱 中C 一 3和 c 一 4位 的 化 学 位 移 之
差 值 (△占e : 42 . 7 )说 明 e 一 6是口经 基 [` ’ ] , 由6J , 7 = 1 . 7
H z推 断C 一 7和C 一 8形 成口型环氧键桥 . 综上所述 , 化
合 物 3鉴 定 为 s es a m os ide , 以 上 光 谱 数 据 与 文 献
值 v1[ 吻合 .
2
.
4 化合物 4
白色粉末 . FA B M S给 出分子离子州户 4 83 . 13 ,
结 合 N M R谱 , 得 出 分 子式 为C 17 H 2 6 0 1 3 , 不饱 和
度 为 5 , 酸 水 解给 出D 一葡 萄糖 , 综 合 分 析 N M R谱
的 共 振 信 号 和 I R谱 , 推 知 该 化 合 物 为 环 烯 醚
菇 昔 类 [4 , 5 , 7 ] , c 一 4位 为 e o o M e基 取 代“ H 3 . 73 5 ;
戈 16 9 . 2 / 5 2 . 5 ) . 除 了糖环的碳信号外 , 由D E P T谱
给 出两个 连羚基的次 甲基 (戈 78 . 3和 8 2 . 6 )和两个
连有 经 基 的季碳 (死 64 . 0和 74 . 5) , 推断 C 一 5位 到 C -
8位都有经基取代 , 而前者应分别归属为 C一 6和 C一 7,
而后者应归属为 C一 5和 C一 8 , 由C 一 3和C 一 4位碳的化学
位移之差 值 (△戈 40 . 4 ) 说明C 一6应 为口轻基 ! 1 ` ]. 综
上所述 , 化合物 4鉴定为P hl o y o s ide l , 以 上光谱数
据与文献值闭吻合 .
2
.
5 化合物 5
白色粉末 , FA B M S给出分子离子峰 ” 1户 4 56
.
10,
由 [M」+ 和 !M十 2 1+ 峰丰度 比 3 : 1推断分 子 中含一个
氯原子 , 结 合N M R谱和高分辨质谱 H -R FA B M S分
子离 子 峰州户 4 5 5 . 09 8 9 (C 1 7 H 2 5 0 ; Z C I= 4 5 5 . 0 9 5 7 ) ,
推 出该 化合 物的 分子式 为 C , 7 H 2 5 0 : ZCI , 不饱 和
度为5 , 酸水解 给出D 一葡萄糖 , I R光谱提示有轻基
(3 3 8 8
e m 一 ` )
, 醋 碳 基 ( 1 6 9 6 e m 一 ` )和 双 键 ( 1 6 3 7
c m 一 ’ )
, ` H N M R谱提示 有一糖的端基质子协 4 . 70 ,
d , J = 7
.
8 H z )
, 一个烯质子师H 7 . 4 9 5 ) ; ` 3 C N M R谱
显示一对双键协 15 4 . 6和 1 14 . 6 ) , 一个糖的端基碳 “
9
.
v.) 以上数据表明化合物 2为单菇环烯醚昔 a[, 5 , 7 ] ,
且C 一 4位 有 梭 甲基取 代师H 3 . 7 3 s ; 占c 1 68 . 3 / 5 2 . 0 ) .
除了糖环 的碳 信号外 , D E P T谱在 低场给 出两个
次甲基 师e s o . o和 7 1 . 6 ) 和两个季碳必e 6 6 . o和 74 . 3 ) ,
推断 C 一 5位到C 一8位都有轻基或氯原子取代 , 比较化
合 物5和 9 (li n a r i o s i d e ) [7 ]的碳 谱 化 学 位 移 (见 表 1) ,
发现两个化合物 的C 一 5、 C一 8 的化学位移 一致 , 推
断氯原子连 接在 C一 7位 , 由几 , 6二 9 . 4 H z推知 C 一6为口
一
O H
, 而 C 一7为 a 一 CI . 综上所述 , 化合物 5 鉴定为P h -
l o y o s id e H
, 以上光谱数据与文献值 v[] 吻合 .
2
.
6 化合物 6
白色粉末 , FA B M S显示 m八 77 9 !M + N a {+ , 结
合N M R谱 , 得 出分子 式为 C 3 4 H 4 4 0 1 9 . U V谱给 出
在 2 24 , 292 和 3 36 n m处 的最 大 吸 收 , 三 氯 化 铁 显
绿 色 , M ol is h反 应呈 阳性 , I H N M R谱显 示两组 明
显 的A B X系 统“ 7 . 0 1 , b r s ; 6 · 7 9 , d , 8 · 3 H z ; 6 · 9 5 ,
d , 8
.
3 H z和占 6 . 7 1 , d , 8 . 1 H z : 6 . 5 5 , d , 8 . 1 H z ; 6 . 6 8 ,
br s)
, 说明分子中存在着两个三取代 ( 1 , 3 , 4位 )的
芳 环 , 一对 偶合 常数 为 J = 15 .8 H z的反式烯 质子 ,
三个 糖 的端 基质子协 4 . 15 , .4 98 , .4 80) , 以上数据
表 明化 合 物 6为 苯 丙素 昔 类 化合物 , 且 分 子 含
一个 咖啡 酞基 和 3 , 牛二 轻基 苯 乙 醇基 l[ 3] . 酸水
解 P C和 T C L检出D 一葡 萄糖 , L 一鼠李糖 和D 一芹菜糖 ,
与文献 0[] 的甲基昔的碳谱数据比较可知葡萄糖 C -
1 , C
一
3 , C
一
4和 C一 6位 有取 代 , 由端 基质 子 的 lJ , 2偶
合 (G l e : 7 . 5 H z ; A p i: 2 5 H z ; R h a : b r s )推 断D 一葡
萄糖和D 一芹 菜糖的C 一 1位形成口糖昔 键 , L 一鼠李糖
的 C一 1位均形成 a糖昔键 , 化合物 6的光谱数据和文
献 {14 , 1 5」报道的化合物 fo r s yt h o s i d e B 的值吻合 , 故
化合物6鉴定为 3 , 杏二 轻基苯 乙醇基一O 一 a 一 L一毗喃
鼠李糖基 ( 1、 3 ) [口一 D 一吠喃芹菜糖基 一 ( 1* 6) ] 一 (4一 0 -
E
一咖啡酞基升口一 D 一毗喃葡萄糖昔 .
2
.
7 化合物 7
无 色 菱形 片状 结 晶 iL b er m an 反 应 和 M ol ihs 反
应均呈阳性 , 表 明是街体类化合物 . 酸水解昔元的
R f值 与尽谷 幽醇相 同 , 糖 由 P C 分析为 D 一葡 萄糖 .
E IM S给 出 主 要 碎 片 峰 m户 4一4 {M一 C 6 H l o O S」+ .
IR谱 显 示 有 经 基 ( 3 6 16 , 3 4 3 1 e m 一 ` ) , 双 键 ( 1 6 38
e m 一 ` )
, 醚键e 一。 一 e ( 1 0 7 6和 l o Z s e m 一` ), 化合物 7与
房胡萝 卜昔的R了值相 同 , 混合熔点不降低 , 从而确
定化合物 7为口一胡萝 卜昔 .
2
.
8 化合物 8
无色立方 晶体 , 有甜味 , T L C和 P C分析该化合
物为D 一葡萄糖 .
参 考 文 献
!1{ 江苏新医 学院 . 中药大辞典 . 下册闭, 上海 : 上海科
技出版社 , 198 6 . 2 66 5一 266 6 ·
!2」oT m asj F , N ie t o J L , B a r b e r a n F A T . F lvao n o i d s
fr o m P h lo 。 么s 勿e h n云t夕s !J }. p hy t o e h e m s t r y , 1 9 86 ,
2 5 ( 5 )
: 1 2 53
一
1 2 56
.
{3 1 E i
一
N e g
o u m y 5 1 , A b d a ll a M F
, s al e h N A M
.
F lva o n o i d s o f hP l
o 。 乞s a 二二 a {J ! . P师 t o e h e m s t r y ,
1 9 86
,
2 5 (3 )
: 7 72
一
77 4
.
7 l第 2期 杨永利等 :中药糙苏亲水性化学成分的研究
【 4} Ka t眼i ri M, O h t a n i K , K as a i R . D i t e r p e n o i d e s -
t e r s fr o m hP l
o仇乞5 oY u 夕h u s乙a n d乞乞a n d P . m e d ie i n a l i s
r o o t s【J」· p ll y t o e h e m i s t r y , 1 9 94 , 35 (2 ) : 4 3 9一 4 42 .
!5」Z h a n g C Z , L I C , eF n g 5 J . I r i d o i d g lu e o s i d e s fr o m
P hl o 。 乞s 二艺a t e IJ }. P h y t o e h e m i s t r y , 1 9 9 1 , 32 ( 1 2 ) :
4 1 5 6
一
4 1 58
.
【6」D a m t o ft S , R o e n d a l S , N i e ls e n B . s t r u e t u r a z r e v i -
s i o n o f b a r le r i n a n d a e t y l b a r le r i n 【J l . eT t r o h e d r o n
L e t t e r s
,
19 8 2
,
2 3 (4 0 )
: 4 1 55
一
4 1 56
.
!7」K a s s a i R , K a t a g i r i M , O ht a n i K . I r id o id g ly e o s i d e s
fr o m hP l
o 。 乞s OY 。 夕h o s乙a n d乞乞 r o o t s lJ I. P h y t o e h e m -
is t r y
,
1 9 94
, 3 6 (4 )
:
96 -7 97 0
.
【8 } C a li s l , B a s a r a n A A , Sva e o g l u 1 . P h l i n o s id e D
a n d E
,
Ph e yn l P r o P a n o i d g l y e o s i d e s a n d i
r
i d o i d s
fr o m p h lo m 么s L乞n e a ir s 【J! . p hy t o e h e m , 199 1 , 30 (9 ) :
30 73
一
30 7 5
.
!9 1 S
o e S
,
oT m i t
a Y , 肠 r i K . D e t e r m i n a t io n o f t h e a b -
s o l u t e e o n fl g u r a t io n o f a s e e o n d a r y hy d
r
ox y g
r o u p
in a e h i r a l s e e o n d a r y a le o h o l u s i n g g l y e o s i d d a t i o n
s h i ft s in e a r b o n
一
1 3 n u e le a
r
m a g n e t i e r e s o n a n e e s P e e
-
t r o s e o即 {J」. J A m C h e m S o e , 19 78 , 10 0 (1 1 ) : 3 33 1-
33 39
-
}1 0」B y r n e L T , Sas s e J M , s玩 lt o n B w , e t 。 1. T h e ir i-
d o id g l u e o s id e s o f b a r le r ia lu p u l i n a : is o la t i o n
, e r y s
-
t a l s t
r u e t u r e a n d p l a n t g r o w t h
一
i n h i b i t i n g p r o p e r
-
t i e s o f 6
一
O
一 a e e t y l s h a n z h i s i d e m e t h y l e s t e r {J l
.
A u s t
J C h e m
,
198 7
,
4 0
:
78 5
一
7 94
.
[1 1 ] D
a
mt
o ft s
,
J e n s e n s R
,
N ie ls e n B J
. ` 3 c a n d , H
N M R s P e e t r o s e o Py a s a t o o l i n t h e x o n if g u r a t i o n a l
a n a l t s is o f i r id o id g l u e o s id e s 【J l. P h y t o e h e m s t r y ,
19 8 1
,
2 0 ( 12 )
: 2 7 1 7
一
2 73 2
.
【12 } A e h e n b a e h H , 、 V白i b e l R , R a fe ls b e r g e r B , e t a l .
I
r id o id a n d o t h e r e o n s t it u e nt s o f e a n t h i u m s u b
e o r -
d a t u m 【J卜P h y t o e h e m s t r y , 19 8 1 , 2 0 (7 ) : 1 5 9 1一 1 59 5 .
【13」E n d o K , aT ka h as h K , A b e T , e t a l . s t r u e t u r e
o f fo r s yt h o s id e A
, a n a nt i b a e t e
r ia l P r i n e i P le o f
fo 二夕亡h 乞a s 。印 e n s a s t e m s 【J l . H e t e r o e y e l e s , 198 1 ,
1 6 (8 )
: 1 3 1 1
一
1 3 14
.
【14」E n d o K , H i k i n o H . S t r u e t u r e o f fo r s y t h o s i d e e
a n d D
, a nt i b a e t
e r i a l p
r
i n
e
i p l
e o f fo 二万t h乞a s 。即 e n o a
s t e m
s 【J卜H e t e r o e y e le s , 19 8 2 , 1 9 ( 1 1 ) : 2 0 33 一 20 3 5 .
【15」E n d o K , aT k a ll as h K , A b e T , e , a l . s t r u e t u r e
o f fo r s y t h o s i d e B
, a n a n t i b a e t e r ia l p r i n e i p le o f
fo sr , th乞a k o 二 a o a s t e m s 【J }. H e t e r o e y e le s , 1 98 2 ,
19 (2 )
:
26 1
一
2 64
.
T h e hy d
r o P h i l i e e h e m i
e a l e o n s t i t u e nt
s o f P h l o 。 葱s 。 。 b or s a
YA N G oY
n 夕一 l乞`, G UO hS o : 硕。 n ` , S 〔NI 瓜 n ` , Z万八N G 五 ` , 召万百万G D o n夕一 l乞a矿
( 1
.
C o ll e g e o f L i fe S e ie n e e s
,
N o r t】l w e s t N o r m a l U n ive r s it叭 L a n z h o u , 7 30 07 0 , C h i n a :
2
.
C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d C h e m i e a l E n g in e e
r i n g
,
L a n
z
h o u U n ive
r s i t y
,
L a n
z
h
o u , 73 00 00
,
C h i n a )
A b s t r a e t : E i g h t e o m P o u n d s we
r e i s o l a t e d fr o m t h e u n d e r g r o u n d P a r t s o f P h l o m葱s u 矶 b伪 s a a n d e l u e i-
d a t e d as s h a n z h i s i d e m e t场 1 e s t e r (1 ) , 8一ac e t y l 一 s h a n z h is i d e m e t师1 e s t e r ( 2 ) , s e s am o s i d e ( 3 ) , p h l叮 o s i d e l (4 ) ,
p h loy
o s i d e n ( 5 )
,
2
一
(3
,
4
一
d i饰 d r o x y p h e n y l ) e t场 1 0 一 a 一 L一 r h a m n o yp r a n o s y l ( l 、 3 ) I口一 D 一 a p i o fu r a n o s y l一 ( 1、 6 ) ]-
(4
一
O
一
E
一 e a f e叮l )口一 D 一 g l u e o伴 r a n o s i d e (fo r s y t h o s id e B ) ( 6 ) , 口一 d a u e o s t e r o l ( 7 ) a n d D 一 g l u e o s e (8 ) o n t h e b as i s o f
s P e e t r a l e v id e n e e a n d e h e m i e a l m e t h o d s
.
T h o s e e o m P o u n d s we
r e o b t a in e d fr o m t h e g e n u s fo r t h e if r s t t im e
.
K e y wn
r d s : hP l
o m乞s 趾饥吞or s a : i r id o i d s ; Ph e yn lP r o P an o id g l y e o s id e s