全 文 ：藏药螃蟹甲化学成分研究
范　开 1 ,王　平2 ,张秀丽 1 ,郝士海 1 ,黄　松1 ,王俊全 1
(1.天津天士力现代中药资源有限公司 ,天津 300402;2.天津天士力研究院国际法规与注册研究中心 ,天
津 300402)
　　摘要　目的:研究螃蟹甲的化学成分。方法:柱色谱法分离其成分 , 利用光谱数据确定其化学结构。结果:分
得 8个化合物 ,分别鉴定为:barlerin(1)、sesamoside(2)、phloyosideⅡ(3)、红景天苷 (4)、山栀苷甲酯 (5)、类叶升
麻苷 (6)、木犀草素-7-O-葡萄糖苷 (7)、胡萝卜苷 (8)。结论:化合物 4为首次从该属植物中得到 , 化合物 4、6为
首次从该植物中得到。
关键词　螃蟹甲;糙苏属;化学成分
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2010)12-1884-03
StudyontheChemicalConstituentsofPhlomisyounghusbandi
FANKai1 , WANGPing2 , ZHANGXiu-li1 , HAOShi-hai1 , HUANGSong1 , WANGJun-quan1
(1.TianjinTaslyModrenTCMResourcesCo., Ltd., Tianjin300402, China;2.TianjinTaslyResearchInstituteGlobalRegulatoryAf-
fairCenter, Tianjin300402, China)
Abstract　Objective:TostudythechemicalconstituentsofPhlomisyounghusbandi.Methods:Columnchromatographywasused
intheisolationprocedure.Thestructuresofisolatedcompoundswereelucidatedbyspectraldata.Results:Eightcompoundswereiso-
latedandtheirstructureswereidentifiedasbarlerin(1), sesamoside(2), phloyosideI(3), salidroside(4), shanzhisidemethyl
ester(5), acteoside(6), luteolin-7-O-glucoside(7), daucosterol(8).Conclusion:Compound4 isfirstlyisolatedfromPhlomisge-
nus.Compound4and6 areobtainedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords　PhlomisyounghusbandiMukerjee;Phlomis;Chemicalconstituents
收稿日期:2010-05-07作者简介:范开(1973-),男 ,工程师 ,主要从事提取物及天然产物的研究。
　　螃蟹甲 PhlomisyounghusbandiMukerjee为唇形
科糙苏属植物螃蟹甲的根 ,分布于西藏大部分地区
及四川等地 。其味甘 、涩 ,具有祛风活络 、清热消肿 、
止咳祛痰之功效 ,可用于治疗感冒 、时疫症 、气管炎 、
肺痨等 〔1〕 ,收载于卫生部药品标准藏药第一册 〔2〕。
目前对螃蟹甲的化学成分研究较少 ,文献 〔3-8〕报道从
中分离得到二萜苷 、环烯醚萜苷 、蒽醌 、黄酮和挥发
油类等成分 。笔者对螃蟹甲的化学成分进行了进一
步的研究 ,从中分离得到了 8个化合物 ,分别鉴定
为:barlerin(1)、sesamoside(2)、phloyosideⅡ(3)、
红景天苷 (4)、山栀苷甲酯 (5)、类叶升麻苷(6)、
木犀草素-7-O-葡萄糖苷 (7)、胡萝卜苷 (8)。其中
化合物 4为首次从该属植物中得到 ,化合物 4、6为
首次从该植物中得到 。
1　仪器与材料
VarianINOVA-500和 BrukerAvanceDRX-600
型核磁共振仪;QSTAR型 ESI质谱仪 。色谱用硅胶
均为青岛海洋化工厂产品;SephadexLH-20(Pharma-
cia公司);高效薄层板(Merck公司)。分离提取用
溶剂均为分析纯 。
实验用螃蟹甲于 2007年 5月购自西藏自治区
拉萨市 ,经笔者鉴定为唇形科糙苏属植物螃蟹甲
PhlomisyounghusbandiMukerjee的干燥根 。
2　提取和分离
螃蟹甲的干燥根 5 kg,粉碎后 ,用 8倍量 95%
乙醇提取 3次 ,每次 2h。提取液减压浓缩得总浸膏
约 0.8 kg。按 1∶1的比例溶解于水中 ,上大孔树脂
柱 ,依次用 10%乙醇 , 30%乙醇 , 50%乙醇 , 70%乙
醇 , 95%乙醇冲洗。 30%乙醇洗脱部分 112 g经硅胶
柱层析以氯仿∶甲醇(1∶0※2∶1)梯度洗脱 , Sephadex
LH20反复纯化得到化合物 1 ～ 6。 50%乙醇洗脱部
分 46g经硅胶柱层析以氯仿∶甲醇(1∶0※3∶1)梯度
洗脱 , SephadexLH20反复纯化得到化合物 7和 8。
3　结构鉴定
化合物 1:白色粉末。 ESI-MSm/z:471 [ M+
Na] +。1H-NMR(CD3OD, 500 MHz)δ:7.38(1H, s, H-
3), 5.85(1H, d, J=2.0 Hz, H-1), 4.58(1H, d, J=
7.5 Hz, H-1′), 3.66(3H, s, -OCH3), 1.95(3H, s, -
OCOCH3), 1.45(3H, s, 10-CH3);13C-NMR(CD3OD,
125 MHz)δ:95.7(C-1), 153.7(C-3), 109.8(C-4),
·1884· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 12期 2010年 12月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2010.12.010
42.3(C-5), 76.0(C-6), 47.6(C-7), 89.8(C-8),
50.0(C-9), 22.2(C-10), 169.0(C-11), 100.4(C-
1′), 74.7(C-2′), 78.0(C-3′), 71.6(C-4′), 78.3(C-
5′), 62.9(C-6′), 51.8(-OCH3), 173.1(-OCOCH3),
22.2(-OCOCH3)。以上数据与文献〔9〕对照基本一
致 ,故鉴定化合物 1为 barlerin。
化合物 2:白色粉末 。 ESI-MSm/z:443 [ M+
Na] +。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz)δ:7.59(1H, s, H-
3), 5.50(1H, d, J=9.0 Hz, H-1), 4.74(1H, d, J=
8.4Hz, H-1′), 4.33(1H, d, J=1.2 Hz, H-6), 3.76
(3H, s, -OCH3), 2.53(1H, d, J=9.0 Hz, H-9), 1.52
(3H, s, 10-CH3 );13C-NMR(CD3OD, 150 MHz)δ:
95.5(C-1), 154.1(C-3), 111.7(C-4), 73.6(C-5),
76.2(C-6), 64.6(C-7), 62.4(C-8), 53.0(C-9),
16.4(C-10), 167.7(C-11), 98.6(C-1′), 73.3(C-
2′), 76.4(C-3′), 70.4(C-4′), 77.3(C-5′), 61.7(C-
6′), 50.9(-OCH3)。以上数据与文献 〔10〕对照基本
一致 ,故鉴定化合物 2为 sesamoside。
化合物 3:白色粉末 。 ESI-MSm/z:479 [ M+
Na] +。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz)δ:7.52(1H, s, H-
3), 5.87(1H, s, H-1), 4.61(1H, d, J=7.8 Hz, H-
1′), 4.05(1H, d, J=9.6 Hz, H-7), 3.91(1H, d, J=
9.6Hz, H-6), 3.76(3H, s, -OCH3), 2.54(1H, s, H-
9), 1.13(3H, s, 10-CH3);13C-NMR(CD3OD, 150
MHz)δ:91.7(C-1), 152.4(C-3), 113.3(C-4), 64.7
(C-5), 79.3(C-6), 71.7(C-7), 73.0(C-8), 57.0(C-
9), 17.2(C-10), 166.7(C-11), 98.4(C-1′), 73.2
(C-2′), 76.0(C-3′), 70.3(C-4′), 77.1(C-5′), 61.4
(C-6′), 50.6(-OCH3)。以上数据与文献 〔4〕对照基
本一致 ,故鉴定化合物 3为 phloyosideⅡ。
化合物 4:黄色粉末 。 ESI-MSm/z:323 [ M+
Na] +。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz)δ:7.07(2H, d, J
=8.4 Hz, H-3, 5), 6.70(2H, d, J=8.4Hz, H-2, 6),
4.30(1H, d, J=7.8 Hz, H-1′), 2.85(2H, m, H-β);
13C-NMR(CD3OD, 150 MHz)δ:129.4(C-1), 129.5
(C-2, 6), 114.8(C-3 , 5), 155.5(C-4), 70.7(C-α),
35.0(C-β), 103.0(C-1′), 73.7(C-2′), 76.7(C-3′),
70.3(C-4′), 76.6(C-5′), 61.4(C-6′)。以上数据与
文献 〔11〕对照基本一致 ,故鉴定化合物 4为红景天苷 。
化合物 5:白色粉末 。 ESI-MSm/z:429 [ M+
Na] +。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz)δ:7.42(1H, s, H-
3), 5.59(1H, d, J=1.8 Hz, H-1), 4.64(1H, d, J=
7.8Hz, H-1′), 3.74(3H, s, -OCH3), 1.27(3H, s, 10-
CH3);13C-NMR(CD3OD, 150 MHz)δ:93.5(C-1),
151.4(C-3), 110.1(C-4), 40.1(C-5), 77.0(C-6),
47.9(C-7), 77.7(C-8), 50.4(C-9), 23.3(C-10),
168.4(C-11), 98.5(C-1′), 73.3(C-2′), 76.1(C-
3′), 70.3(C-4′), 76.6(C-5′), 61.5(C-6′), 50.5(-
OCH3)。以上数据与文献 〔9〕对照基本一致 ,故鉴定
化合物 5为山栀苷甲酯 。
化合物 6:棕黄色粉末。 ESI-MSm/z:645[ M+
Na] +。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz)δ:7.61(1H, d, J
=15.6 Hz, H-β′), 7.07(1H, d, J=1.2 Hz, H-2′),
6.97(1H, dd, J=1.2, 8.4 Hz, H-6′), 6.80(1H, d, J
=8.4 Hz, H-5′), 6.71(1H, d, J=1.2 Hz, H-2),
6.69(1H, d, J=8.4Hz, H-5), 6.58(1H, dd, J=1.2,
8.4 Hz, H-6), 6.29(1H, d, J=15.6 Hz, H-α′), 5.20
(1H, brs, Rha-1-H), 4.39(1H, d, J=7.8 Hz, Glc-1-
H), 2.81(2H, m, H-β), 1.11(3H, d, J=6.0 Hz,
Rha-6-CH3);13C-NMR(CD3OD, 150 MHz)δ:130.1
(C-1), 115.0(C-2), 144.8(C-3), 143.3(C-4),
115.8(C-5), 119.9(C-6), 126.3(C-1′), 113.9(C-
2′), 145.5(C-3′), 148.4 (C-4′), 115.2(C-5′),
121.9(C-6′), 102.8(Glc-1), 74.8(Glc-2), 80.3
(Glc-3), 69.2(Glc-4), 74.7(Glc-5), 61.0(Glc-6),
101.7(Rha-1), 71.0(Rha-2), 70.7(Rha-3), 72.4
(Rha-4), 69.1(Rha-5), 17.1(Rha-6), 70.9(C-α),
35.2(C-β), 167.0(C=O), 113.4(C-α′), 146.7(C-
β′)。以上数据与文献 〔12〕对照基本一致 ,故鉴定化
合物 6为类叶升麻苷。
化合物 7:黄色粉末 。 ESI-MSm/z:447 [ M-
H] -。1H-NMR(DMSO-d6 , 500MHz)δ:12.98(1H, br
s, 5-OH), 9.98(1H, s, 4′-OH), 9.39(1H, s, 3′-OH),
6.74(1H, s, H-3), 6.78(1H, d, J=2.2 Hz, H-8),
6.44(1H, d, J=2.2Hz, H-6), 7.45(1H, dd, J=2.2,
8.2 Hz, H-6′), 7.42(1H, d, J=2.2 Hz, H-2′), 6.90
(1H, d, J=8.2 Hz, H-5′), 5.08(1H, d, J=7.6 Hz,
Glc-1-H), 3.22 ～ 3.85(6H, m, 葡萄糖上氢质子);
13C-NMR(DMSO-d6 , 125 MHz)δ:165.0(C-2), 103.2
(C-3), 181.9(C-4), 161.4(C-5), 100.1(C-6), 163.0
(C-7), 95.8(C-8), 157.7(C-9), 105.5(C-10), 121.7
(C-1′), 113.4(C-2′), 145.8(C-3′), 149.9(C-4′),
115.8(C-5′), 119.2(C-6′), 100.3(Glc-1), 73.2(Glc-
2), 76.8(Glc-3), 70.0(Glc-4), 77.3(Glc-5), 60.6
(Glc-6)。以上数据与文献 〔13〕对照基本一致 ,故鉴
定化合物 7为木犀草素 -7-O-葡萄糖苷。
化合物 8:白色无定型粉末 , mp282 ～ 283 ℃。
Liebermann-Burchurd反应阳性 , Molish反应阳性 ,
5%硫酸-乙醇液显色为紫色 。与胡萝卜苷对照品薄
层色谱对照 , Rf值及显色行为均一致 ,且与对照品
·1885·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 12期 2010年 12月
的混合熔点不下降。故鉴定化合物 8为胡萝卜苷。
参 考 文 献
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收稿日期:2010-06-18基金项目:陕西省科技攻关计划(2008K16-02);中央高校基本科研业务费专项资金资助(GK200902032)作者简介:陈蓓(1986-), 女 , 在读硕士研究生 , 主要从事植物次生代谢研究。＊通讯作者:崔浪军 , Tel:029-85310266, E-mail:ljcui@snnu.edu.cn。
三种细辛挥发性成分的比较研究
陈　蓓 ,胡苏莹 ,李昆伟 ,崔浪军＊ ,杨建雄
(药用植物资源与天然药物化学教育部重点实验室 /陕西师范大学生命科学学院 ,陕西 西安 710062)
　　摘要　目的:分析比较同一产地华细辛 、毛细辛和铜钱细辛的挥发性成分。方法:采用固相微萃取-气相色谱质
谱联用技术提取三种细辛的挥发性成分并比较其组分与含量。结果:从华细辛 、毛细辛和铜钱细辛中分别鉴定出
59、99和 85种挥发性成分 , 鉴定的总峰面积为 82.75% ～ 99.07%。三种细辛中检测到 16种共有成分 , 且这些成
分的含量不同。此外 , 三种细辛均含有独特的挥发性成分。结论:三种细辛挥发性成分在数量和含量上各有差异 ,
为毛细辛和铜钱细辛能否替代华细辛入药提供参考依据。
关键词　华细辛;毛细辛;铜钱细辛;挥发性成分;固相微萃取;气相色谱质谱联用
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2010)12-1886-08
TheVolatileComponentsofThreeRadixetRhizomaAsari
CHENBei, HUSu-ying, LIKun-wei, CUILang-jun, YANGJian-xiong
(KeyLaboratoryofMedicinalResourceandNaturalPharmaceuticalChemistryofMinistryofEducation;CollegeofLifeSciences,
ShaanxiNormalUniversity, Xi′an710062, China)
Abstract　Objective:ToanalyzeandcomparethevolatilecomponentsofAsarumsieboldiMiq, AsarumhimalaicumHook.F.et
ThomsandAsarum.debileFranchinthesamearea.Methods:ThevolatilecomponentswereextractedfromthreeRadixetRhizomaAsa-
ribysolid-phrasemicroextractionandtheircontentswereanalyzedbygaschromatography-massspectrometry(GC-MS).Results:59,
99 and85 volatilecomponentswereidentifiedfromAsarumsieboldiiMiq, AsarumhimalaicumHook.F.etThomsandAsarumdebile
Franch, representingtheralativecontentof82.75% ～ 99.43% ofthevolatileoil.16 ofsamecomponentswereidentifiedinthethree
RadixetRhizomaAsari, andthecontentsofthesamecomponentswerediferentamongthem.Inaddition, someuniquecomponents
wereidentifiedinthemrespectively.Conclusion:Therewerediferencesamongthechemicalcomponentsandthecontentsofthevolatile
·1886· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 12期 2010年 12月