全 文 ：用白腐菌生物处理亮果桉木片制硫酸盐浆
Kraft Pulping of Eucalyptus Nitens Wood Chips Biotreated by Ceriporiopsis Subvermispora
张　鹏(Zhang Peng)　编译
　　亮果桉是少数几种适合在寒带地区生长的桉树树
种之一 ,近年来 ,此树种的人造林在智利和澳大利亚明
显增加 ,世界上 60%的亮果桉人造林生长在智利。蓝桉
也得到了广泛的种植 ,但不能抵抗严寒。亮果桉和蓝桉
一般都用来生产短纤维纸浆。在智利南方气候条件下 ,
亮果桉比蓝桉的成活率高 、生长速度快 ,但是 ,亮果桉比
蓝桉的密度小 、纤维短 ,这给纸浆产品带来了一些不利
影响。蓝桉在硫酸盐制浆过程中比较容易蒸煮 ,而亮果
桉则需要在比较剧烈的蒸煮条件才能生产漂白硫酸盐
浆。由于这些局限性 ,制浆造纸工业经常将蓝桉和少量
亮果桉进行混合制浆。因此 ,要提高亮果桉硫酸盐浆的
生产技术才能使此树种得到广泛应用 。
生物制浆技术可减少亮果桉硫酸盐制浆缺点。
C.subvermispora 是最适合生物制浆的白腐菌种之一 ,
用此菌种对木材进行预处理至少能降低 30%的机械
制浆能耗。此外 ,纸浆强度也得到明显改善 。在化学
制浆过程中 ,对木材进行生物处理能提高纸浆得率 ,并
能减少硫酸盐制浆过程中的用碱量 。用真菌预处理木
片也能提高酸性亚硫酸盐 、亚硫酸氢盐 、有机溶剂和碱
性亚硫酸/蒽醌法制浆过程中的木素降解率 。生物制
浆技术在近几年里发展很快 ,并且全世界范围内有很
多工厂已进入中试阶段。
此研究的目的是评价用白腐菌 C.subvermispora
对亮果桉进行生物处理能否克服其在硫酸盐制浆过程
中的缺点。考虑到蓝桉是最适合的制浆产品 ,而且亮
果桉经常和蓝桉混合使用 ,所以在此研究中取蓝桉作
为对照原料。
1　实　验
1.1　木片制备
由智利的一家制浆厂提供亮果桉和蓝桉木片(平
均尺寸为 35 mm×30 mm×3 mm)。木片分别由 11年
生的亮果桉木和 8年生的蓝桉木制成 。木片风干到水
分含量 10%后在干燥环境下储存 。亮果桉木片在进
行生物降解前用水浸泡 16 h ,然后把水滤干 。湿木片
在121℃下灭菌 15 min ,冷却 ,灭菌后的木片水分含量
为55%左右 。
1.2 　菌种 、接种制备和木材的生物降解
白腐菌 C.subvermispora(L-14807 , SS-3菌种)由美
国麦迪逊生物制浆国际有限公司提供 ,在 4℃保存于
麦芽浸出物培养基(20 g/L)上 。液体培养基(200 mL)
由土豆浸出液(24 g/L)和酵母浸膏(7g/L)组成 ,然后
用20个白腐菌 C.subvermispora 预培植的固体圆盘进
行接种(直径为 8 mm)。这些液体培养基在 27℃下静
置培养10天 ,然后用 300 mL无菌水过滤 、洗涤长成的
菌丝体 。将从培养基上收集的菌丝体用 100 mL 无菌
水混合 3次(每次 15 s),把菌丝体悬浮液接种在装有
木片的4个 25 L 聚丙烯生物反应器(直径 28 cm 、高 45
cm)中 ,每个生物反应器装有 2.5 kg 已灭菌的亮果桉
木片 ,每千克绝干木片添加 500 mg 菌丝体悬浮液。在
培养基中不添加其他营养物质 。然后将生物反应器密
闭 ,并用手振荡 ,在 27℃下反应 15 天。在整个生物降
解过程中向生物反应器中通入经 0.2 μm薄膜过滤的
潮湿空气(每小时通入 23L 气体)。15天后 ,打开生物
反应器用水洗去木片表面生长的菌丝体 。经生物处理
的木片风干到规定的水分含量后 ,可通过计算生物处
理前后绝干木片的质量来确定菌生物预处理过程的木
片损失。通过木片的质量损失值和化学成分来计算成
分损失。以相同的方式制备亮果桉木片空白试样(已
灭菌但未进行接种),空白样未经过 15天的处理直接
制浆 ,蓝桉的风干木片进行制浆作为对照原料 。　　
1.3　硫酸盐法制浆
用装有4个 2 L 圆柱反应器的旋转蒸煮锅进行风
干木片的硫酸盐法制浆。蒸煮锅用电加热装置加热 ,
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现代浆纸技术 Pulp and Paper Technology
World Pulp and Paper Vol.25 , No.4
每个反应器装有 250 g 绝干木片 ,液比为 1∶4。制浆液
体包括足够的NaOH和Na2S以提供 30%的硫化物 ,活
性碱用量 17%～ 23%(NaOH 相对于绝干原料),最高
蒸煮温度为 160℃,加热到最高温度需 90 min ,然后在
最高温度下保温 100 min 。蒸煮的木片通过剧烈搅动
而碎解 。形成的纸浆用Valley 平筛(0.2 mm 槽)筛选 ,
筛后对纸浆进行离心分离使浓度约为 30%。然后取
样测定水分 ,根据最初木材绝干质量和最终浆的绝干
质量计算筛浆得率。
根据 Tappi 标准测定筛选后浆的卡伯值(T
236cm —1985)、黏度(T 230om—1994)、Elrepho 白度(T
525om —2002)和细小纤维含量(T 261cm—2000), 在
Galai CIS 100仪器中用Wshape 软件测定纤维悬浮液中
纤维(10 mg/L)的粗度和平均纤维长度。然后根据 T
248sp—2000用 PFI磨打浆 ,根据T 205sp —1995抄制手
抄片。分别根据 T 519om—2002 测定不透明度 、抗张
指数(T 494om —2001)、撕裂指数(T 414om —1998)和耐
破指数(T 403om—2002)。根据 T 625cm —1985测定黑
液的固含量。
1.4　木材的化学成分分析
根据 Tappi标准T 204cm —1997分析乙醇/甲苯可
溶性抽出物 。萃取的试样用质量分数为 72%的硫酸
(300 mg 试样用 3 mL硫酸)在 30℃下反应 1h ,然后加
入84 mL 水使硫酸浓度达到 3%, 生成的悬浮液在
120℃下加热 1 h ,再用#3 多孔玻璃过滤器过滤。在
(105±1)℃干燥固体至衡重 ,然后对其进行酸不溶木
素的测定。通过测定滤出液在 215 nm 和 280 nm下的
吸光度值确定酸溶木素含量。可溶部分中的碳水化合
物通过HPLC高效液相色谱仪测定 。滤出液中的糖类
在85℃时在配有 RI 监测器(30℃)的 BIORAD HPX-
87P柱中用水(0.8 mL/min)冲洗。糖单体转换成无水
单体的系数一般为:葡萄糖和甘露糖 0.9 ,木糖和树胶
醛糖 0.88。所有的分析有 3个平行试样。 　　
α-纤维素试样根据 Browing 等人的方法制备。综
纤维素试样用 95%乙醇抽提磨后的试样制备。木粉
(2 g)用 64 mL 水 、0.6 g 亚氯酸钠和 0.2 mL 乙酸在
80℃处理 1 h。然后每经过 1 h就在此混合物中加入
0.6 g 亚氯酸钠和0.2mL乙酸 , 4 h后停止反应。将脱
木素原料冷却后用#2多孔玻璃过滤器过滤 ,接着用冷
水洗涤 , 再用丙酮洗涤。用质量分数为 17.5%的
NaOH溶液处理亚氯酸盐脱木素原料(综纤维素),此
程序提高了多糖的溶解作用 ,而 α-纤维素则以一种不
溶残渣的形式保留。将 1 g 综纤维素和质量分数为
17.5%的 NaOH溶液混合 ,在 20℃下进行碱处理。在
反应混合物中共加入 25 mL NaOH 溶液反应 55 min ,然
后加入 33 mL水稀释碱液 ,使混合物在 20℃下反应 30
min ,继续用#2多孔玻璃过滤器过滤出不能溶解的残
渣 ,用 25 mL 质量分数为 8.3%的NaOH 溶液洗涤。用
水进行进一步洗涤碱处理后的残渣 ,然后用 2 mol/L
的乙酸洗涤 ,最后用水洗去乙酸。将不溶解的残渣(α-
纤维素)在 105℃下干燥至衡重 。用最初和最终的绝
干质量计算 α-纤维素的得率 。　　
2　结果和讨论
2.1　木材组成和白腐菌 C.subvermispora 对亮果桉木
的生物降解
实验比较了 3种不同木材原料的硫酸盐法制浆性
能。2种试样来源于亮果桉木:一种是 15天生物处理
的试样 ,另一种是经过高压灭菌但没有进行接种的空
白试样;第 3种试样是新伐的蓝桉木 。
过去对亮果桉硫酸盐法制浆的工厂经验(取之于
智利硫酸盐纸浆厂)和发表的文章表明 ,与蓝桉相比 ,
亮果桉不太适合进行硫酸盐法制浆 。使得亮果桉只能
以15%的比例与蓝桉混合进行硫酸盐法制浆。现在
的研究中 ,选择白腐菌 C.subvermispora 对木材进行生
物降解 ,能改善亮果桉木的性能。对木材进行生物处
理的初始目的是为了改善亮果桉的制浆性能 ,使其与
新伐蓝桉木片的制浆性能相似 。
生物处理后亮果桉 、高压灭菌后亮果桉和新伐蓝
桉的化学组成见表 1。蓝桉的抽出物含量比高压灭菌
后的亮果桉低 ,葡聚糖稍高于前者 ,但是 2种木材的木
素含量几乎相同 。
表 1　亮果桉和蓝桉木材试样的化学组成
试样 化学组成/ %葡聚糖 多糖 木素含量 抽出物
亮果桉空白样 40.00±3.00 16.00±2.00 26.00±1.00 2.06±0.03
亮果桉经生物处理 41.00±2.00 15.00±2.00 23.90±0.60 1.90±0.05
蓝桉 43.00±3.00 16.00±2.00 25.00±0.30 0.98±0.01
　　用白腐菌 C.subvermispora 对亮果桉木片进行 15
天的生物处理使木素含量降低到 23.90%,而亮果桉
空白试样的木素含量为 26.00%。在生物处理过程中
的木材质量损失是(5.5±0.4)%。根据未处理和生物
处理木材原料的质量损失和化学组成 ,生物处理过程
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现代浆纸技术 Pulp and Paper Technology
　国际造纸　2006 年　第 25卷　第 4 期
中的木素 、多糖和葡聚糖损失分别为(13.3±0.3)%、
(13.0±3.0)%和(2.0±1.0)%。乙醇/甲苯可溶抽出
物的去除也很明显(13.1 ±0.5)%。这种腐朽材模式
代表了一种典型的选择性生物脱木素过程 ,这是白腐
菌 C.subvermispora 生物降解阔叶木和针叶木的特性。
空白试样和生物处理木材试样的 α-纤维素含量分别
为(34.0±1.0)%和(34.5±0.8)%。在这 2种木材原
料中α-纤维素含量相似 ,这说明在 15天的生物处理过
程中纤维素没有发生明显的解聚作用 。最近白腐菌
C.subvermispora 生物降解巨尾桉和火炬松的报道表
明 ,延长生物降解周期(大于 30天)会导致α-纤维素得
率降低 ,因为生物降解过程中纤维发生了解聚作用 。
2.2　生物处理后木材的硫酸盐法制浆
在硫酸盐溶液中蒸煮木片 , 碱用量 17%～ 23%
(见图 1)。对蓝桉和亮果桉空白试样的硫酸盐法制浆
进行了比较 ,表明未经生物处理的亮果桉不适合于硫
酸盐法制浆。例如 ,为达到卡伯值 16 ,亮果桉空白试
样活性碱用量 21.9%,而蓝桉只需 18.7%。对于生物
处理后的亮果桉 ,只需使用较少的活性碱就能获得稳
定的卡伯值 。例如 ,卡伯值达到 16时 ,生物处理后的
亮果桉只需要 20.6%的活性碱;但是 ,亮果桉的蒸煮
并不像蓝桉那么容易。用白腐菌 C.subvermispora 生
物预处理木片能减少活性碱用量 ,而且制高得率硫酸
盐浆整个过程的碱用量减少得更明显。 　　
注　蒸煮条件:160℃保温 100min ,硫化度 30%
图 1　亮果桉和蓝桉硫酸盐法制浆的卡伯值
通常以纸浆卡伯值与纸浆得率的关系来表示制浆
的选择性 ,制浆的选择性随着菌预处理而增加 。卡伯
值为 22的纸浆得率增加了 3%,而低卡伯值(16)纸浆
的制浆得率只增加了 1.5%。蓝桉是最适合硫酸盐法
制浆的原料 ,因为卡伯值为 16时 ,蓝桉的制浆得率比
亮果桉的生物处理样和空白样分别提高了 4%和
5.5%(见图 2),纸浆黏度也得到了改善。例如 ,卡伯
值为 16的纸浆黏度从空白样的 38 mPa·s上升为生物
处理纸浆的 59 mPa·s。制浆得率和纸浆黏度的变化可
能与活性碱浓度有关 ,因为碱浓度高能促使剥皮反应 ,
进而使硫酸盐制浆过程中的多糖发生降解。生物处理
亮果桉制浆过程中使用碱浓度较小的另一优点是降低
了制浆黑液的固含量(空白试样为 16.0%,生物处理
试样为15.4%)。
注　蒸煮条件:160℃保温 100 min,硫化度为 30%,变化活性碱浓度。
图 2　亮果桉和蓝桉硫酸盐制浆得率与卡伯值的关系
以前的研究表明 ,生物制浆的优点与菌种预处理
中木素的损耗程度没有直接关系。对于硫酸盐法制
浆 ,生物处理后木材试样残余木素结构变化对脱木素
过程的影响 ,大于每种木材成分去除程度对脱木素过
程的影响。生物处理试样残余木素的特性表明 ,菌种
破坏了聚芳醚键的连接。
木材生物降解过程第一个阶段 ———聚芳醚键连接
键的断裂说明木素有深度的解聚作用。这可能是生产
化学浆碱的用量随卡伯值提高而减少的原因之一 ,因
为硫酸盐法制浆的初始降解木素阶段主要包括把低分
子质量木素碎片从木片上释放出来 ,生物降解过程中
抽出物的去除也能减少硫酸盐蒸煮过程中的用碱量。
众所周知 ,木材抽出物 、树脂和乙酰基团是造成硫酸盐
法制浆初始阶段用碱量较高的原因 。去除抽出物能使
树脂通道畅通无阻 ,便于液体渗透 ,并且使非木素组分
的活性碱耗量减少 。事实上 ,这一优点在有关木片风
化和用非木素降解真菌 Ophiostoma piliferum 生物处理
木片时就有过相关的报道 。
对卡伯值为 16 的纸浆进行了硫酸盐法蒸煮。在
不同质量分数的活性碱条件下(亮果桉空白样
21.9%, 亮果桉生物处理样 20.6%, 蓝桉对照样
18.7%)进行蒸煮 ,评价了纸页的强度和光学性能。强
度性能变化与磨浆能耗间的关系见图 3。生物处理试
样的纸浆强度性能高于空白浆样。表 2列出了亮果桉
和蓝桉纸浆的强度和光学性能数据 。生物处理亮果桉
纸浆的撕裂度和耐破度高于亮果桉空白试样 ,并接近
于蓝桉对照样的强度 。生物处理试样的白度上升了
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现代浆纸技术 Pulp and Paper Technology
World Pulp and Paper Vol.25 , No.4
注　蒸煮条件:160℃保温 100 min,硫化度为 30%,变化活性碱浓度。
图 3　亮果桉和蓝桉硫酸盐浆的强度性能
2.1%,但是亮果桉的细小纤维含量随生物处理而上
升。生物处理硫酸盐浆的白度较高与生物降解过程中
木片白度增加有关。此增白作用经常在白腐菌
C.subvermispora对阔叶木进行生物降解过程中发现 ,
这与用相同菌种降解针叶木时只能使木材变暗形成鲜
明对比。
表 2　亮果桉和蓝桉卡伯值为 15～ 17 时
的硫酸盐浆物理性能
物理性能 亮果桉空白样 生物处理样 蓝桉
纤维黏度/mg·(100 m)-1 5.79 5.39 5.81
平均纤维长度/mm 0.63 0.64 0.68
细小纤维含量/ % 6.08 7.06 5.98
抗张指数/Nm·g -1 110.2 113.8 114.6
撕裂指数/mN·m2·g -1 6.6 7.1 7.4
耐破指数/ kPa·m2·g -1 5.9 6.2 6.5
不透明度/ % 96.2 94.2 93.4
白度/ % 39.4 41.3 39.5
　　注　用 PFI 磨打浆 ,打浆度 30°SR ,其打浆曲线见图 3。
3　结　论
用白腐菌 C.subvermispora 对亮果桉进行生物处
理有利于后续的硫酸盐法制浆 。生物处理能有效地减
少木片的木素含量和用碱量 ,并可生产出卡伯值在 15
～ 26范围内的纸浆 。因为亮果桉经常与蓝桉混合使
用 ,所以在此研究中采用蓝桉纸浆作为对照浆 。生物
制浆的目标是改善亮果桉木片的质量 ,使其在硫酸盐
制浆过程中纸浆的性能能与蓝桉接近 。然而 ,尽管亮
果桉生物处理达到一定的卡伯值所需要的活性碱用量
较少 ,并且比空白试样的得率高 ,但是亮果桉的蒸煮仍
比蓝桉困难 。另一方面 ,生物处理后亮果桉硫酸盐浆
的强度性能得到了改善 ,其强度值接近于蓝桉纸浆 。
(责任编辑:梁　川)
·消息 ·
“China Paper 2006 国际造纸技术报告会”将在上海举行
　　由中国造纸学会和美国克劳斯公司主办的“China
Paper 2006国际造纸技术报告会”将于 2006年 9月4日在
上海“第十四届中国国际纸浆造纸暨纸制品工业展览会”
开幕前召开。会上将邀请国内外专家做专题报告。
报告题目如下:①中国造纸工业概述
报告人:陈鄂生(中国);②巴西制浆造纸工业的可持续发展
报告人:Umberto Cinque(巴西)③湿部化学:提高纸张质量和纸机运行性能的重
要技术
报告人:Akira Isogai(日本)
④高得率:市场、应用和发展趋势
报告人:张栋基 ,郭勇为(中国)
⑤巴西可持续发展人工林的技术发展
报告人:Celso Foelkel(巴西)
⑥通过浆料优化来降低生产成本
报告人:Anne Rantanen(芬兰)
⑦湿部助剂在靠近流浆箱处的即时有效混合
报告人:Pekka kot , Mella Saavalainen(芬兰)
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现代浆纸技术 Pulp and Paper Technology
　国际造纸　2006 年　第 25卷　第 4 期