全 文 ：化娜举报 二。见几 。 . 工从加二 日I N加 A l州. , 动 ,邵 5一召此
夸
锈毛野桐化学成分的研究
VI
呵 微量新二菇成分的分离与结构
杨益平 唐宗俭 徐任生份
(中国科学院上海药物研究所 , 上海 ,加0 肚)
钟琼芯 钟 义
(海南师范学院 , 琼山 , 5刃山58 )
从海南特有植物锈毛野桐 皿 a 刀o招 8 , , a沁 , M e e r et hO u n 的地上茎乙醇浸裔中又分得 两个
微蟹二菇成分 . 命名为锈毛醇以)和环氧锈毛醇得 ) , 由光谱分析推定了它们的结构 .
产于我国海南省的特有植物锈毛野桐 (万姗咖 :
~
不始 M er 的 hO u n ) , 其地上部分的乙醇提取物有很强的抗肿瘤活性 . 曾报道 亡卜幻 , 该植物的抗癌成分及其它化学成分的研究 . 本
文继续报道从中分得的另两个微量二菇成分的结构 . 其一鉴定为对映一贝壳杉烷型四环二菇 ,
命名为锈毛醇 a( n o ma lon l l) , 另一成分为对映一玫瑰烷型三环二菇 , 命 名 为 环 氧锈毛 醇
(
a n o
ma l l
o `u月主d e 马) .
1 为 白色针晶 , 高分辨质谱未显示分子离子峰 , 只出现 〔M 一 OH , o] + 峰 , q g H o oa ( H R M s
计算值 : 3 08 . 23 43 , 实测值 : 308 . 2 3 3的 , 结合 1叼 N M R 数据确定其分子式为 认。H 34 O’ . 由该
分子式和其 工ao N M R 谱数据可知 , 分子中无不饱和基团存在 . : H N M R 显示三个甲基单峰:
者 1 . 08 , 1 .场 , 1 . 24 p p m , ” 0 N M R 显示一个伯经基 8 。 7 0 . 64 (句P m 两个仲翔基 a 。 68 . 94
( d )
,
84
.
19 (d ) P m 和一个叔经基 占。 79 . 71 ( s) P m 信号 , 结合其它 ” 0 N M R 数据推定为对
映一贝壳杉烷型四环二菇 . I H N M R 谱双照射表明二个仲经基的同 碳质子 8 4 . 1 6 ( d d d , J ·
1
.
2
,
9
.
3
,
4
.
4 H幻 , 3 . 38 (d , J ~ 9 . 3 H幻P m 相互偶合 , 表明为邻位取代 , 其 邓 0 N M R 与类
似物比较闲 , 证明两仲经基分别取代在邓 和 3a 位 . 剩下的二个短基由其 幼 0 N M R 信号处于
较低场 。。 7。 . 7 , (, ) , ,。 . 6 4 (。 ) 。 p m , 表明它与前报道的野桐酮 类似 有一占(。。 ) 。。 , o 。 片
断 nr, 幻 , 二经基分别位于 1昭 和茸 . 又进一步用 N O E 实验 (见表 1 )确定了该化合物的立体结
构 .
表 1 1 的N O E实脸增益数据
2一 H 1一H 。 1一H a 2 0一 H ,侈 . 1 6 ) ( 2 。 52 ) (l . 2 1 ) ( 1 . 1 5 )
2一 H ( 4
.
1 6 ) 3
.
8% 7
. 性%
3一 H ( 3
.
3 8 ) 4
.
5% 3
.
8%
19刃 H 3 ( 1 . 24) 1 . 3% 1 . 4%
Z o es C E
:
(1
.
1 5 ) .4 0% 2
.
9%
1哪 9 年 12 月 场 日收到 , 三修稿 19 1 年 5月 15 日收到 . 第 工1 报见化宁学报 , 1 , .1 , 匆, 本工作得到国家自然科学
去金的资助 。
一 2 0 6 - 化学学报 直习口人 。刀匡M l。人 aI N oI 人 1。幽
洲
“ ·
C H. OH
1 . 1,
1 :
, 为白色针晶 , 由高分辨质谱确定分 子 式为 : C加 H a o o 习 (计算 值 : 302 .” 38 , 实测值 :
80 2
.
2邹7 ) . 红外光谱显示经基 (3 60 m0 一勺和双键 (16 30 o m 一勺吸收 , 紫外光谱 : 加8 n m 吸收
也表明有双键存在 . 工H NM R 谱的四个特征甲基单峰 : a 1 . 16 , 1 . 01 , 0 . 96 , O . 74 P nI 和环外
乙烯基 a 5 . 79 ( I H , d d , J ~ 1 7 . 7 , 1 0 . 5 H : ) , 6 . 1 1 ` I H , d , J ~ 1 7 . 7 H : ) , 5 . 0 9 ( I H , d , J ~
10
.
6 H z) P m
, 表明为对映一玫瑰烷型三环二菇 , 8 6 . 6 1 ( I H , d d , J 二 3 . 8 , 2 . 2 H )z p p m , 为另
表 2 化合物 1 , 2 的: H N MR 化学位移值( p p m )
1一E 、
卜 H。
习一 H
-3 H
盛尸 H
1 0一 H
1 2一 H
1 5一E
加口几召
1 6~ H
1
.
2 1 ( I H
,
d d
,
J ~ 1 2
.
4 , 1 1
.
2 H z )
2
.
52 ( 1且 , d d , J 一 1 2 . 4 , 4 . 盛 H z )
4
.
1 6 ( I H
,
d d d
,
J ~ 1 1
.
2 , 9
.
3
,
4
.
4 H z )
a
、
3 5 ( i H
,
d
,
J . 9
.
a 压 )
2
.
02 ( I R
,
d d
, 户~ 上2 . 0 , 盛 . 5 , 盛 . 3 H z )
3
.
6 9 (l H
,
d d d
,
J ~ 1 2
.
0
,
9
.
2
,
4
.
5 H么 )
2
.
9 7位H , d , J ~ 9 . 2 H z )
5
.
6 1 ( I H
,
d
,
J 一 3 . 8 , 2 . 2 H Z )
1
.
8 8 ( 1亘 , d d , J ~ 1 2 . 6 , 4 . 3 H z )
3
.
6 1 ( I R
,
d d
,
J一 1 2 . 0 , 4 . 4 H z )
5
.
7 9 ( I H
,
d d
,
J一 1 7 . 7 , 1 0 . 5功 )
5
.
1 1 ( I H
,
d
,
J ~ 1 7
.
7 H 2 )
心公8
1卜H
1 7一 H
1 8一 H
1 9一 R
2 0一H
5
.
0 9 ( I H
,
d
,
J ~ 1 0
.
5 H )z
5
.阳 , 5 . 8 7 (各 1且 . d , J ~ 1 0 . 7丛 )
1
.
08 (3 H
, 分
1
.
2性 ( 3R , a)
1
.
15 (3 H
, 心
1
·
0 1 ( SH
,
B)
1
.
1 6 ( 3 H
,
)B
。 , 9 6 a( H , 分
o
·
7盛( 3 R , 的
1用氛毗咤作溶剂 , , 用氖氯仿作溶剂 .
表 3 化合物 1 , , 的生。 C N MR化学位移值 ( pp m )
0 1 ,
1{
0
}
`
}
2
1 盛8 . 0 9 ( t) 30 . 0 ()t … “ 1 9 . 4 7 (七) } 3” · ” 7 ( )t
2 6 8
.
9 4 d( ) 7 0
·性 ( d ) … 珍 2 7 . 6 1 (D } 7 1 · 52叫
8 8 4
.
1 9 ( d) 8 1
·
3 7 ( d ) … 1 3 4 2 . 0 7 (助 } 连2 · 45 (d )
4 40
.
9 0 (的 4 2 . 8 3 (S ) … 1’ 3 8 · 8 3 ()t l ` 3 · 7`甲
5 5 7
.
6 1 ( d ) 1盛5
·
3 3 (8) }
1 5 5 3
.
6 7 ( )t }
1盛9 · 73性)
6 2 0
.
4 3 ( t ) 1 1 8
·
85 d( ) }
1 6 7 9
.
7 1 (8) I
` n · 0 8性
7 4 2
.
42 ()t 3 3
.
19 ()t }
1 7 和 · 6 1 ( )t ! “ 3
·
7 0咬q )
8 幻 . 88 a() 3 6 . 2 9但 ) … 1 8 2 9 .义 q( ) } 1 6 · o 恤 ,
9 5 5
.
8 7 (d ) 3 6
.盯 (s) … 功 1 9 . 2 1位) } “ 5 . 4 9 。 )
10 3 9
.
8 3 (s) 奶 . 17 a() } 即 1 7一且位) { 工 4 · 0 6又q )
用妞毗咤作溶剂 。
化学学报 A OT A OHI别 I [ OA日 r NI QA1 9始 一 207 .
一三取代双键烯质子 , 根据分子式不饱和度另一个氧应在环内 , 而质子人 2 .盯 ( 1且 , d , J ~
公. 2H幻和 3 . 6 9 ( I H , d d d , J ~ 11 . 6 , 9 . 2 , 4 . 6H幻仰m 及去偶实验证明它们相互偶合 , 表明
氧环为环氧乙烷型基团并位于加 和豁 位 , 使 A 环成船式 , 并使 4 位上的两个甲基处于其屏
蔽区而处于较高场 , 几 0 . 96 , 1 . 16 p p m , 它们同时还受双键的屏蔽影响 , 因此双键在 6一O , 6 一 O
位 . N O E 实验还表明 . 照射 占 1 . 16 (18 一 H a) 信号时 , 6 位烯质子 8 6 . 61 有 7 . 7 5外 增益 , 进一
步证实了三取代双键的位置 . N O E 实 验照 射 占 3 . 6 1 (1 H , d d , J O 12 . 0 , 4 . 4 H劝时 占 0 . 7 4
(加一 OH a) 有 4 . 7 5多 增益 , 同时 占 5 . 7侧 1 5一 )H 有 6 . 35 多增益 , 确定仲经基取代在 拐月位 , 乙
烯基取代在 1豁 位 , 从而确定马的结构 .
实 验
合
熔点用 K of er 显微熔点仪测定 , 熔点均未经校正 . 红外用 eP r h n 一 E恤 er 59 B 型仪侧
定 , 紫外用 S址
~
U V
一 3 0 0 和 8址am , 一 M一 2 50 型仪测定 , 旋光在 J A S o DI P 一 180 型仪上测定 , 姐 N M R 和 ” 0 N M R 用 B r U ok er A M - 4 0( ) 和 A O 一1 0 测 定 . M S 用 M A T 一71 1 和
M A T洲以型仪测定 . 层析硅胶均为青岛海洋化工厂生产 , 薄层展开剂为 : 6 : 4 氯仿一丙酮 , 氛
仿 . 1多香兰素硫酸作为显色剂 .
提取与分离 锈毛野桐地上茎部分的乙醇提取物 , 用二氯乙烷萃取 , 二氯乙烷提取物 , 用
粗硅胶层析 , 依次用二氯 乙烷 , 95 : 5 二氯乙烷一甲醇洗脱 , 后者浓缩后再次用硅胶层析 , 乙醚洗
脱 , 再经反复硅胶柱层析得 1 和久
1 为 白色针晶 , m . p . 2 4 1一诬℃ (丙酮 ) , a[] n ~ + 3 0 9 . 8 6 。 ( o , 0 . 0 2 1 3 , 毗吹 ) . 7 , a二 ( K B r ) :
3 3 0 (b
s , 经基 ) , 10 66 ( s ) om 一 1 , I H N M R 数据见表 2 , ” 0 N M R 数据见表 3 , 。 / : : 3 0 8
〔M 一 OH : O] 气3昨阿一 OH : OH」气28 9 M[ 一 O瓦O H 一且: o] 气济1 M[ 十一 O瓦OH 一 Z x 且: o] 气
, 为 白 色 针 晶 . m . p . 1 8 6一 80 0 (丙 酮一 乙醚 ) . 间 D二 一 57 . 06 。 o( , .0 1 7 , 氯 仿 ) ,
瓜 a二 ( M e 0 H ) : 2 0 8 ( 10 9 e 3 . 3 5 ) n m . 和 ax (K B r ) : 3 3 6 0 (b日 , 径基 ) , 308 5 , 1 6 3 0 , 90 (w , 乙烯基 )
1 3 8 0
,
1 04 5 (s )
o m 一 1
.
: H N M R 数据见表 2 , 1 8 0 N M R 数据见表 3 . 仍加: 3 0 2 (M + ) , 2 8 7
M[ 一 OH s] + , 284 伽 一 E : o] 十 , 2 6 9皿一且: O一 OH s] 气
、拯
致谢: 所有分析数据均由上海药物研究所分析室测试 , 在此致谢 .
参 考 文 献
[ 1 〕 X u , .B S · ; T幼 g , z . .J ; 孔 n g , 5 . .0 ; Y a n g , Y . p . : L in , w . .H ; z b o n g , Q· X · ; Zho 鳍 , Y · , `锄口耐 A , 钦” 功 .如 石协动口饥树叨: 望加 尸犷闪。 e d伽口可 示瓦万 e d田 . a才蜘 of 刁川沁 “ ” d oc 。曲 B幻 c彻妞娜吕 C伽夕馏 a, 砚 . by B y u m .s
M
. ,
e泊。 ul , ot 加 P u bl i日he d 垃 i .g L
〔 2 〕 唐宗俭 , 宋纯清 , 冯胜初 , 杨益平 , 徐任生 , 钟琼芯 , 钟 义 , 化学学报 , 1的 O , 貂. 7 0 .5
〔3 〕 杨益平 , 唐宗俭 , 冯胜初 , 徐任生 , 钟琼芯 , 钟 义 , 化李学报 , 待发表 。
【4 〕 龚运淮 , “ 天然有机 化合物的 ” 0 核斌 共推化学位移 ” , 云南科技出版社 , 昆明 , 第 1 80 页 .
〔5 〕 T an a ka , N . ; M u ar ak m i , .T ; aS 众i , .Y ; O he n , 0 . M . , C为已仍 丑协犷仍 . 及`不. , 19 8` , 3 , 1犯 .〔6」 E切 , .J T . ; G l ay , 人 . 工. ; W a et 仙an , P . 已 , J 。淤 . ` 方 N a公哪国 尸八心怕姑召 , 1帕7 , 即 , 盯氏
怪 . . . . 化学学报 盛O分几 O H r随TO人 日r 阿 10么 1 9 9,
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u以 e s o n C h e司ca 皿C o n .廿 t u e u t s of 衬泛I l o t u s A n o m a l 。 ,
I V
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T h e S廿 u e t u r e s o f T r a e e N e w
Y a n g
,
Y i
一 P in g aT o g
,
Z o n g
一
J远 n X n R e n书五en 扩
仍加叼顾 了招时扛公口 。 f M a `叮匆 盆翻翻粗 , 」`山劲饥幻 翻闷 . , 司功 . 9娜 , 公义旧31)
Z h o gn
, 印。 n g - X i Z h o n g , Y i
(万川帕” 万分仍月 C碗乙e g e , 9如叨嘴加` 5 7U 58)
玩 Oo n 七i加 a七io n o f s七u d y i n g o n hO e m i ao l o m r o ne n 七5 o f 卫 。乙耘撇` 。 伪俐的。 k 侣 M晰 et
C五n n (E n Ph o r b加旧 e a 、 , 七w o a on 右ile r n o w id 加 r拌n o主ds w er se aP ar 加d fr o m 五 p i d f ar o iot n
of s七e m o o f 七h e 吐 r u b , 现m e l y a n o azn l n o l ( 1 ) a n d a n o n 匡a l l o七训 i d e (马) . T h e j r s协瓜o专双别姻
, er 帆 uo id a加 d b y ht e计 工R
,
M S
, Z H N M R a二 d 阳 N M R r e 日到犯右i和 l y .