全 文 ：Vol.32 高 等 学 校 化 学 学 报 No.2
2011年 2月 　 　　　　　CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES　　　　　 　 292 ～ 295
一个新的藏药臭蚤草二萜苷
范华芳1, 2 , 黄圣卓 2, 4 , 蒋思萍3 , 汪秋安 1 , 朱华结2
(1.湖南大学化学化工学院 , 长沙 410082;2.中国科学院昆明植物研究所植物化学与
西部植物资源持续利用国家重点实验室 , 昆明 650204;
3.西藏高原生物研究所 , 拉萨 850001;4.中国科学院研究生院 , 北京 100049)
摘要　从藏药臭蚤草的 95%甲醇提取物中分离得到了 2个二萜苷类化合物 , 采用 IR, MS, 1HNMR,
13CNMR, ESI及 HR-ESI等方法鉴定其结构分别为 2-O-(2-O-Isovaleryl-β-D-glucopyranosyl)atractyligenin(1)
和 2-O-[ 2-O-Isovaleryl-3-β-D-apiofuranosyl-(1※ 3)-β-D-glucopyranosyl] atractyligenin(2), 其中化合物 2为新化
合物 , 化合物 1为首次从该属植物中分离得到.
关键词　藏药;二萜苷;臭蚤草
中图分类号　O629.13　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　0251-0790(2011)02-0292-04
收稿日期:2010-05-04.
基金项目:国家 “九七三 ”计划项目(批准号:2009CB522300)、国家自然科学基金(批准号:30770235, 30873141)、中国科学院基
金(批准号:YZ-06-01)和中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室基金资助.
联系人简介:朱华结, 男 , 博士 , 研究员 , 博士生导师 , 主要从事天然有机化学和计算化学研究.E-mail:hjzhu@mail.kib.ac.cn
臭蚤草(PulicariainsignisDrumm.exDunn)是菊科(Compositae)蚤草属(Pulicaria)植物 , 产于西藏
南部海拔 4000 m以上的江孜 、拉萨和察日坝等地区 , 为西藏特有的药用植物.该植物的花在西藏作为
药用 , 名为 “Ming·chen·serpo” , 有解热止痛之功效[ 1] .尽管臭蚤草在西藏地区作为药用已经有上千
年的历史 , 但国内外关于其化学成分的报道甚少 [ 2] , 文献中也未见有二萜苷的报道.
目前 , 已从蚤草属植物中分离得到了 200多个化合物 , 其中新的倍半萜类化合物 [ 3 ～ 8]有 70多个;
二萜类化合物[ 9 ～ 14]总共 13个 , 主要是克罗烷型和异海松烷型.该属植物有驱逐跳蚤的作用 , 根据文献
[ 15, 16]报道 , 其驱虫的有效成分可能是倍半萜类化合物.为研究臭蚤草的药效成分 , 本文对西藏产臭
蚤草的化学成分进行了分析 , 首次从中分离得到了 2个二萜苷类化合物 , 通过光谱手段确定了它们的
结构 , 其中化合物 2为新化合物.
1　实验部分
1.1　材料 、试剂与仪器
植物样品于 2007年 10月采于西藏拉萨 , 由西藏高原生物研究所蒋思萍研究员鉴定为 Pulicariain-
signisDrumm.exDunn, 标本保存于西藏高原生物研究所标本室.
柱层析用硅胶(200 ～ 300目), 硅胶 H和制备 、分析薄层色谱(GF-254)均为青岛海洋化工公司产
品;SephadexLH-20为 Pharmacia公司产品;ODS(100 ～ 200 μm)为 YMC公司产品;MCI为日本三菱
公司产品.
Bio-RadFTS-135型红外光谱仪(美国伯乐公司), KBr压片;UV210A型紫外光谱仪(日本岛津公
司);VGAutoSpec-3000质谱仪(美国贝克曼公司), 采用 4 kV电离;BrukerAM-400和 DRX-500超导
核磁共振仪(瑞士布鲁克公司), TMS为内标;OAAA-55型数字旋光仪(英国光学活性公司).
1.2　实验过程
将 90 kg干燥臭蚤草全草粉碎后 , 用甲醇重复提取过滤 4次 , 浓缩后获得粗提浸膏约 2.5kg;用石
油醚脱脂 , 用乙酸乙酯萃取 10次 , 经浓缩获得粗提物 780 g;粗提物经硅胶柱层析 , 以氯仿 /甲醇(体
积比 1∶1 ～ 0∶1)进行梯度洗脱.将氯仿 /甲醇(体积比 1∶2)洗脱的部分用 ODS柱层析 , 用水 /甲醇(体
积比 1∶9 ～ 1∶0)梯度洗脱;SephendexLH-20柱层析(甲醇), 经 HPLC乙腈 /甲醇 /水(体积比 1∶1∶1)纯
化 , 得化合物 1(9.8mg)和化合物 2(40mg).
化合物 1为已知化合物 , 通过比对文献 [ 17 ～ 19]的 NMR和 MS数据 , 鉴定为 2-O-(2-O-Isovaleryl-
β-D-glucopyranosyl)atractyligenin.
化合物 2分子式为 C35H54 O14 , 白色无定形粉末;[ α] 25D =-78.3°(c17.5, MeOH).IR(KBr),
ν/cm-1:3431, 2931, 2870, 1725, 1639, 1452, 1384, 1193, 1082, 1007.1HNMR(500 MHz, CD3OD)
和 13CNMR(125 MHz, CD3OD)数据见表 1;正离子 ESI-MS, m/z(%):721 [ M+Na] +(31), 737
[ M+K] +(13), 413(14), 161(23), 138(100), 129(12), 116(61);正离子 HR-ESI-MS, m/z:
721.3391[ M+Na] +([ C35H54O14 +Na] +计算值 , m/z721.3411).
Table1　1HNMR(500 MHz)and13CNMR(125 MHz)dataofcompound2(CD3OD)
No. δC(Mult.) δH(Mult., J/Hz) No. δC(Mult.) δH(Mult., J/Hz)
1 48.6t α2.25— 2.32(m, 1H) 16 160.2s
β 0.73(dd, 1H, 11.5, 12.0) 17 109.1t 5.17(s, 1H), 5.06(s, 1H)
2 74.2d 4.18— 4.25(m, 1H) 18 178.8s
3 35.7t α2.38(ddd, 1H, 2.0, 2.0, 12.5) 19 17.2q 0.97(d, 3H, 7.0)
β 1.18(ddd, 1H, 5.5, 11.0, 12.0) Ⅰ-1 22.9q 0.98(d, 3H, 7.0)
4 44.6d 2.58— 2.68(m, 1H) Ⅰ-2 22.9q 0.98(d, 3H, 7.0)
5 50.4d 1.39— 1.46(m, 1H) Ⅰ-3 26.5t 2.00— 2.13(m, 1H)
6 26.6d α1.85— 1.90(m, 1H) Ⅰ-4 44.3t 2.24— 2.30(m, 2H)
β1.57— 1.66(m, 1H) Ⅰ-5 173.6s
7 36.1t β 1.60— 1.70(m, 1H) 1′ 100.9d 4.61(d, 1H, 8.1)
α1.37— 1.43(m, 1H) 2′ 74.0d 4.76(dd, 1H, 8.6, 9.5)
8 49.1s 3′ 84.1d 3.61(dd, 1H, 9.0, 9.0)
9 54.3d 1.03(d, 1H, 7.5) 4′ 70.1d 3.42(dd, 1H, 10.0, 10.0)
10 41.8s 5′ 77.6d 3.36(m, 1H)
11 19.2t α1.58— 1.63(m, 1H) 6′ 62.4t 3.81— 2.86(m, 1H)
β 1.42— 1.47(m, 1H) 3.69(dd, 1H, 5.5, 12.0)
12 33.5t β 1.58— 1.62(m, 1H) 1″ 111.5d 5.00(d, 1H, 2.8)
α1.40— 1.47(m, 1H) 2″ 77.9d 3.83(d, 1H, 2.8)
13 43.6d 2.63— 2.72(m, 1H) 3″ 80.4s
14 37.2t 1.85(d, 1H, 11.5) 4″ 75.0t β 4.10(d, 1H, 9.5)
1.37(dd, 1H, 5.0, 11.5) α3.78(d, 1H, 9.5)
15 83.5d 3.74(s, 1H) 5″ 65.0t 3.54(s, 2H)
2　结果与讨论
化合物 2为白色无定形粉末 , 由高分辨质谱 HR-ESI-MS[ (M+Na)+ , m/z721.3391]和 DEPT
NMR数据推定分子式为 C35H54O14 , 不饱和度为 9.红外光谱表明 , 其结构中存在羟基(3431cm-1)、酯
羰基(1725cm-1)和烯烃双键(1639 cm-1).化合物 2的 1H和 13CNMR数据(表 1)表明 , 其结构中存
在 3个甲基 [ δH 0.97(d, 3H, J=7.0 Hz), 0.98(d, 3H, J=7.0 Hz), 0.98(d, 3H, J=7.0 Hz);
δC 17.2(q), 22.9(q), 22.9(q)] 、 1个烯烃双键 [ δH 5.17(s, 1H), 5.06(s, 1H);δC 160.2(s),
109.1(t)]和 2个羰基 [ δC 178.8(s)和 173.6(s)] .通过对比 NMR数据发现 , 化合物 2只比化合物 1多
出 1个五碳糖 [化合物 2:δH 3.54(s, 2H), 3.83(d, 1H, J=2.8 Hz), 4.10(d, 1H, J=9.5 Hz), 3.78
(d, 1H, J=9.5Hz)和 5.00(d, 1H, J=2.8 Hz);δC 111.5(d), 77.9(d), 80.4(s), 75.0(t), 65.0
(t)] , 这表明化合物 2由化合物 1和一个戊糖组成.同时 , 通过 1H-1HCOSY, HMBC和 ROESY的相
关信号(图 1)也证实 , 化合物 2的局部结构为化合物 1.根据文献 [ 20 ～ 23]的报道 , 五碳糖 [化合物 2:
δH 3.54(s, 2H), 3.83(d, 1H, J=2.8 Hz), 4.10(d, 1H, J=9.5 Hz), 3.78(d, 1H, J=9.5 Hz)和
5.00(d, 1H, J=2.8 Hz);δC 111.5(d), 77.9(d), 80.4(s), 75.0(t), 65.0(t)]为一个芹菜糖 , 对照
文献报道的 H1″的耦合常数 [ δH 5.00(d, 1H, J=2.8Hz)]进一步可以确定该芹菜糖为 β-D-芹菜糖.在
293　No.2 　 范华芳等:一个新的藏药臭蚤草二萜苷
1HNMR数据中 , 葡萄糖基的 H3′化学位移由化合物 1中的 δH 3.88向高场移动到化合物 2中的
δH 3.61, H2′的化学位移由化合物 1中的 δH 4.27向低场移动到化合物 2中的 δH 4.76.相应地 , 葡萄糖
基的 C2′和 C4′的化学位移由化合物 1中的 δC 76.3和 71.7向高场移动到化合物 2中的 δC 74.0和
70.1;而 C3′的化学位移却由化合物 1中的 δC 75.1向低场移动至化合物 2中的 δC 84.1.这些变化说明
β-D-芹菜糖基是连接在葡萄糖基 3′位的 , 由 HMBC可知 , H1″和 C3′有远程相关也能证明芹菜糖基是
连接在葡萄糖基 3′位的.其它 2DNMR包括 HMBC, 1H-1HCOSY和 ROESY(图 1)中的相关信号也进
一步确定化合物 2的结构为 2-O-[ 2-O-Isovaleryl-3-β-D-apiofuranosyl-(1※3)-β-D-glucopyranosyl] atrac-
tyligenin.
Fig.1　Structuresofcompounds1 and2(A)andkey1H-1HCOSY, HMBC(B)andROESY(C)
correlationsofcompound2
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TibetanMedicinePulicariaInsignis
FANHua-Fang1, 2 , HUANGSheng-Zhuo2, 4 , JIANGSi-Ping3 , WANGQiu-An1 , ZHUHua-Jie2＊
(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering, HunanUniversity, Changsha410082, China;
2.StateKeyLaboratoryofPhytochemistryandPlantResourcesofWestofChina, KunmingInstituteofBotany,
ChineseAcademyofSciences, Kunming650204, China;
3.TibetPlateauInstituteofBiology, Lhasa850001, China;
4.GraduateUniversityoftheChineseAcademyofSciences, Beijing100049, China)
Abstract　PulicariainsignisDrumm.exDunn(commonlynamedMing· chen· serpo)isamedicinalherb
usedtotreatcommondiseasessuchasfever, painandcoughbyTibetaninChina.Despiteofthewidespread
medicinaluseinTibetanarea, therewerenophytochemicalresearchesofditerpeneglycosideonityet, thus
weinvestigatedthechemicalconsitituentsvarietyofitforthesustainableutilization.Inourinvestigation, two
diterpeneglycosideswereobtainedwithchromatographytechniques.Theirstructureswereidentifiedas2-O-
(2-O-isovaleryl-β-D-glucopyranosyl)atractyligenin(1)and2-O-[ 2-O-isovaleryl-3-β-D-apiosyl-β-D-apio-
furanosyl-(1※3)-β-D-glucopyranosyl] atractyligenin(2)bymeansof1HNMR, 13CNMR, DEPT, 2DNMR,
ESI-MSandHR-ESI-MS, respectively.Amongthem, compound2 wasanewcompound, compound1 was
firstlyisolatedfromthisplant.
Keywords　Tibetanmedicine;Diterpeneglycoside;Pulicariainsignis
(Ed.:H, J, K)
295　No.2 　 范华芳等:一个新的藏药臭蚤草二萜苷