全 文 ：药学 , ’户报 cA t : . P h a n n u e e u t ic a S in ie a l 9 9() ; 2 6 ( l ) : 30 ~ 36
中药云前胡的化学成分研究 ’
饶高雄 孙汉董 林中文 胡若瑛 * *
(,l
,国科学院昆明杭物研究所杭物化学开放研究实验室 ,昆明 6 502 04 ; “ 四川省凉山州药检所 , 西吕6 ! 50 0
提要 从云前胡 ( 尸。 , ,’ da n “ ” , r “ h i(r , a u I’, Sh a n et Sh c h ) 的乙醇提取物中分离鉴定 了二 !个成分 ,
有 卜二个是香 、足素化合物 , 其 ,1,化合物 X V是一个新的香豆素配糖体 , 命名为云前胡武 ( ru br ica ul o s ide ) ,
经光谱测定及化学降解确定其结构为 : 5 , 7一二甲钗基一 8 一【2 仁经 基一 3 ,- 甲甚 、 3 生 。 一 刀一 D -
吠喃芹糖墓 (l ~ 6卜刀一 D 一毗喃葡萄糖基一丁基 ]一香豆素 。
关健词 伞形科 ; 云前胡 ; 香豆素 ; 云前胡贰
云前胡 ( P e u ce d a n u m ; u b u io u le S h a n e t Sh e h ) 系伞形科前胡属植物 , 幸三要分布 f ,1,
国西南部的四川省和云南省 , 在四川和云南部分地区用作中药前胡的代用品 , 具宣风散热 、
降气化痰的功效 , 用于风热感冒 、 咳喘 、痰多痰稠 、 支气管炎及胸闷不畅等症 川 。 仁产 于四川
的会理 、 米易 、德昌等和云南毗邻的县 , 因原产云 南 , 故称之云前胡 , 又因其根皮红紫 , 又称
为红前胡 。 其化学成分尚未见报道 ,为此 ,我们研究了其药用部分的化学成分 。
研究样品采自四川省凉山州 ( 1986 年 ) ,干燥的云前胡根粉碎后以 95 % 的乙醇加热回流
提取 ;乙醇粗提物加适量的水搅匀后以乙酸乙醋萃取得脂溶性部分 , 经硅胶柱层析从脂溶性
部分分离到 十六个成分 ,经光谱测定和理化数据 , 与文献或标准品对照 , 分别鉴定为 s es ib ir ic n
( I )
,
s o l u m b i a n a d in (川 , 考九里 香素 ( e o u m u r a y in ) ( 111 ) , 甲氧基 欧芹 酚 ( o s th o l )
( Iv )
,欧前胡素 ( 1m p e ar t o ir n ) (V ) ,石防风素 ( d e一t o in ) ( v x ) ,异翱麒赫嗦 i( s o o x y p e u e d a n i n )
(V l l )
,
m e x o t ie in (v l l l )
,
(一 )一 白当口王泰【(一 )一 by a k a n g e l id n (I x l) ,印度 素 (m a mr e s i n )
(X )
,花椒毒酚 ( x a n th o t o x o i ) (X l ) , 阿魏酸 ( fe ur li e a d d ) (X l l ) ,硬脂酸 ( s t e a ir e a e id ) , 蜂蜡酸
m( e l i s s ie a e id )
,刀一 谷幽醇 邝一 s i t o s t e r o l ) , y 一 谷街酷酒享( 7一 s i t o s et r o l ) 。 其中化合物 I 一 X l
是香豆素化合物 ,石防风素 ( V l) 的含量高达 2% .
乙酸乙醋萃取残余的醇粗提物 , 经大孔树脂 ( D 10 1 ) 、 硅胶 、反相硅胶 (RP 一 8) 柱层析分
离得到四个成分 , 经光谱测定及化学降解 , 分别鉴定为 胡萝 卜试 ( d a uc os t er ol ) , 陈皮武
(h e s p e r id i n
,
X l l l )
, 已知香豆素试 a m m ij in (XI V ) ,新香豆素云前胡贰 ( r u b ir ca u l o s id e , X v ) 。
云前胡试 ( X V )为浅黄绿色无定形粉末 , 在紫外光下及阳光下呈很强的天 兰色荧光 ,
m p 123 一 12 7 ℃ 。 I R ( K B r ) cm 一 ’ : 3 500 一 3 300 ( O H ) , 17 10 (占一 la e t o n e ) , 160 0 , 150 0 ,
14 50 ( a r o m a t ie ir n g )
,
1 130 一 10 10 (C 一 O ) : U V又黑 H n m ( 10 9 。 ) : 20 6 . 5 ( 4 . 4 9 ) , 26 1 . 5
( 4
.
0 0 )
,
32 5 一 32 7 ( 4 . 0 3 ) ; M o l i s h 反应阳性 ,示此化合物为一香豆素配搪体 。 根据其
FA B 一 M S m z/ : 6 25 ( M 十 + N a ) ,结合元素分析及 ” C N M R 确定其分子式为 C 2 7H 38O I , .
, H N M R ( C
, D S N
,占p p m ) 7 . 95 ( IH , d J = 9 . 5 H z ) , 6 . 2 1 ( I H , d , J = 9 . 5 H z )的信号 (见表 l ) ,
从其化学位移及偶合常数来判断 , 是香豆素母核上 H 一 4 和 H一 3 组成的 A B 体系的吸收 ,
H 一 4 的低场位移说明母核上 5 位有氧原子直接相连 , H 一 4 的 d 峰信号未出现进 一步
的裂分或加宽 ,说明母核上 8 位有取代基 , 3 . 82 , 3 . 78 ( ea c h 3 H , s) 是芳环甲氧基的信号 ,
本文 f l 9 8 9 年 9 ) J 2 5 !】收到 .
国家自然科学幕金资助项日
药· `产产报 八 e t. ; 1、 }、 :川 11: . c e u lic ;一 S in ie a 19咧 ) ;2 6 ( l): 3` )一 36
结合生源关系考虑 , 香仗素以核 !几 7 位有城原子 l’-. 接相连 、 则 6 . 4 3 ( i H 、 s )是 H 一 6 的信号 ,
示此化合物为 5 , 7 、 8一 二取代的香以素化合物 ` , ’ 。 将后前胡戒 (X V )以 5明, 硫酸按常法酸水
解 , 水解产物经薄层匕析检夜 , 确认武元部分为在脂溶性部分分到的已知 香以素 m e x ot ic n
( Vl 川 ,糖部分检出芹掂和葡萄糖 。 元素分析及 ” C N M R 进 ·步证明械基部分由 ·分 子芹糖
和 ·分子葡萄糖组成 ,椒据云前胡戒 ” C N M R ( C 5 0 , N ) ,葡萄掂 C 一 l信号为百 ()7 . 7 p p m , 明
显比葡萄糖甲旅武C 一 l (占 104 p lP n )向 .佰场位移 , 表明葡萄狱 l 位和吠元 8 位 支链 I:的叔羚
基形成武键 ; 比较云前胡武和游离试元 m e x ot ic n 的 ” c N M R 潜 ,武的配基 c 一 3’ 向低场位移
△占 + 7 . 9 P m ,C 一 3 ’ 日象叩基 I台彩刻罐△西 一 3 . 0 二 2 . 8 p p m ,C 一 2’ 向自蒯琳△ j 一 0 .4 p p m ,有明显的配糖体位移效应 , 也证明 f 葡萄糖 l 位和 1戎元 3` 位的叔羚基形成武键 。 葡萄糖
C 一 6 的信 一号出现在占 69 . 0 p p m , 卜哄甲基 !粼氏场位移 △占 + 7 . 1 p p m ,示葡萄梢为内狈!!械以 6
位和外侧芹糖相连 ;芹糖 C 一 1 的信号为 占 110 . 8 p p m , 证明其为 D 一吠喃芹糖 。 ’ H N M R
芹糖和葡萄糖端基 H 的信号分别为占p p m 5 . 7 8 (一H , d , J = 2 . 2 H z ) , 5 . 2 4 ( I H , d , J = 7 . 5 H z ) ,
示芹械和葡萄糖 、 葡萄糖和戒元的连接均为 方取向 ,掂基部分二个糖的连接及糖和贰元的连
接符合碳谱变化规律 , 与文献 n ’ 中的化合物相似 。 至此 , 新化合物云 前胡试 ( X V )的结构
推证为 : 5 , 7一 几甲氧基 一 8 一 2[ 努基 一 3’ 一 甲基 , 3’ 一 O 一刀一 D 一 吠喃芹糖基 (l ~ 6 ) 一刀一 D 一 毗喃葡萄糖基 一 丁基 ] 一 香喊素 。
从化学成分 上看 , 云前胡所含香豆素类化合物的结构类型及总香豆素含量来与《 中华人
民共和国药典》 ` 4 ’所载正品紫花 .NJ 胡 ( P e u 。 e d a n :` n , d e c u sr i 、 , u , , )比较基本相同 。
此外 , ( 四川 , },药志》 川等把云前胡的原植物定为白花前胡 ( p e o e e d a ” 。 n , 尸 r a e r u尸r o r o m ) ,
而 《 中药志》等 ` ’ , “ ’将其定为红前胡 ( 尸 . ,· : ,方r i c u : , d i〔·。 ,” )及云前胡 ( p . r u b r i e a u l。 ) 。 从化学成
分来看 , 云前胡中没有发现二氢邪篙素型香盛素 ( d i h y d r o s e s e l in t y p e o u m a r i n s ) , 而白花前
胡则以二氢邪篙素型香任素为主要化学成分` 7 ’ , 二者差别很大 , 本文化学成分研究的结果支
持把云前胡的原植物定为 尸 . ; “ b ; 介俐 , le 。
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2 3药学学报 触 t aP h am r ace u i tc as i nc l a一 9叨 : 2 6 (一) : 30一 6 3
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3
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A n o m e ir e H
G ! u
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6 2 2 d
J = 9
.
6
7
.
9 5 d
J = 9
.
6
3
.
80
5
6
.
4 3 5
3
.
80 5
3
.
49 d d
J二 13 . 5
10
.
0
3
.
2 8 d
J = ! 3
.
5
4
.
2 8 d
J = 10
.
0
5
.
5 3 5
5
.
53 5
1
.
6 4 5
1
.
M
S
6
.
2 1 d
J二 9 . 6
7
.
9 5 d
J = 9
.
6
3
.
78 5
6 4 3 5
3
.
8 1
5
3
.
39 d d
J
:
= 13
.
0
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.
8
3
.
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J = ! 3
.
0
4
.
4 6 d
J 二 三0 8
5
,
22 5
2 一 C
3 一 C
4 一 C
5 一 C
6 一 C
7 一 C
8 一 C
9 一 C
! 0 一 C
5 一 O C H J
7 一 O C H 〕
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2
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3
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.
2
5
1 10
.
7 d
! 38
.
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1 55
.
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.
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*
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.
79
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.
64
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6 q
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7 5
G lu co s y l
1一 C 9 7 . 8 d
2 一 C 7 5 . 5 d
3 一 C 7 8
.
8 d
4 一 〔 ’ 7 1 . g d
5 一 C 7 5 . 8 d
6 一 C 6 9 . 0 t
A P i
o s y l
1一 C ! 10 . s d
2 一 C 76 . 9 d
3 一 C 80 . 4 5
4 一 C 75 . l t
5 一 C 6凡, s t
A P io s y l
5
.
24 d
J 二 7 . 5
5
.
7 8 d
J 二 2 . 2
22
.
6
23
.
3
C h e m沁a l s h ift s in P Pm fr o m T M S , in C SD SN
* , * * : T h e a s s ig n m e n t m a y be er v
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4
药学 :产报 彻 ta P ha m ra e e utie a i S n沁a 一 9) ( 9; 2 6 (一) :3 0 ~3 6
实 验 部 分
熔点用 Ko ne r显微溶点仪测定 , 温度未校正 ; I习、 , 川 J一 20 c 型旋光色 故仪测定 ; I R
谱用 P 一 E 5 7 型红外分光光度计测定 , K B r 仄片 ; U V 讲用 U V 一 Z 10 A 型紫外分光光度计
汉徒 , E tO H ;粉筋 IJ : M S川 F in n ig a n 一 4 5 1 0则面普仪 (E l一 M S ,7 o o r 2 0 e v 成 v G z A B 一 }1 5
型质谱仪 ( F A B 一 M S )测定 ; N M R 谱用 W H 一 9 0 及 AM 一 4 00 型核磁 共振 仪 测 定 ,
, H N M R 在 9 0 M H z 或 40 0 M H z 测定 , ” C N M R在 10 0 . 6 M H z 测定 , T M S 为内标 ; ,亡
素分析用 E A一 110 6 型元素分析仪测定 。 柱层析硅胶系青.鸟海洋化 l几J `产品 泪 :层析川人孔
树脂 ( D 10 1 )系南开大学化工厂产品 ;柱层析用反相硅胶 ( R P 一 8 )系 E . M c 「ck 公 司产品
一提取分离于燥的云前胡根 1 . 7 k g 粉碎后以 95 % tE 0 H 加热回流提取 , 合 =)f 提取液减月冲」收 i容剂
得粗提物 25 0 9 ( 15 % ) , 为棕红色枯稠半固体 。此粗提物加 10 0 m ! H : 0 搅 匀后以 E tO A 。 草
取 ,合并萃取液回收溶剂得脂溶性部加0 9 (5 . 3% ) ,经硅胶柱层析 ,以 eP t . d he l一 〔 t 0 A c以及 e y e l o C 6H :厂 E t 0 A e 梯度洗脱 、 得到化合物 I ( 35 m g ) , 11 ( 8 0 m g ) , l川 2 . 5 9 ) .
I V ( 60 m g )
,
V ( 2
.
5 9 )
,
V l ( 34 9 )
,
V l l ( 12 m g )
,
V l l l ( 2 0 m g )
,
I X ( 10 0 一n g )
,
x ( 6 m g )
,
X l ( 6 m g )
,
x l l ( 80 m g )
, 硬 脂 酸 ( 8 5 m g ) ,蜂 蜡 酸 ( 4 5 m g ) , 方一 谷 111醉
( 3 50 m g )
, 下一 谷留醇 ( 14 m g ) 。
经 E tO A e 萃取后的残渣约有 1 60 9 ( 9 . 7% ) , 先 一 L大孔树脂 ( 0 10 1 )丰卜, 以 H : o 常法
洗去氨基酸 、 寡糖等 ,再用 tE O H 洗脱 , tE 0 H 洗脱部分经硅胶柱层析 (以 C H CI ,一 M eO H
梯度洗脱 ) ,反相硅胶 (RP 一 8) 柱层析 (以 H ZO 一 M e O H 梯度洗脱 )得到胡萝 卜试 ( 16 m g ) .化合物 X l l l ( 7 m g ) , X IV ( 3 3 m g ) , x v ( 70 m g ) 。
二 . 鉴定
S e s ib iir e i n ( l ) C声 , 0 。 , 无色块状晶体 , m p 122 一 12 3 ℃ . I R (长 B r ) cm ’ : 17 10 ,
16 10
,
1600
,
14 50
,
1 13 5
,
8 30 ; U V 又母黔 n m ( 10 9 。 ) : 20 9 . 5 (4 . 60 ) , 2 62 . 5 (4 . 0 2 ) 3 2 7一 3 29
( 4
.
0 9 ) : M S m z/ : 328 [M ]
+ ,
2 60
,
69 ( 100 ) :
’ H N M R ( C D C 1
3
)吞P p m : 8 . 0 0 ( I H , d ,
J = 9
. 飞H z , 4 一 H ) , 6 . 32 ( I H , s , 6 一 H ) , 6 . 09 ( I H , d , J = 9 . 7 H z , 3一 H ) , 5 . 4 8 ( I H , b r . t ,
J = 6
,
8 H z Z红H ) , 5 . 20 ( I H , b r . t , J = 7 . 2H z , 2 七 H ) , 4 . 60 (ZH , d , J = 6 . SH z , l乞 H 、 ) . 3 . 9 0
( 3 H
,
s
,
7一 o C H 3 ) , 3
.
4 2 ( Z H
,
d
,
J = 7
.
2H z
,
l 七 H Z ) , 1 . 8 2 [ 6 H , b r , s , 3 `一 g e m ( C H , ) : ] ,
1
.
7 7
,
1
.
6 1 【e a e h 3 H , s , 3七 g洲 (C H 3 ) J 。 以上数据和文献 “ ’一致 。
C o lu m b ia n a d in (川 C . , H加 o 。 , 无色针状晶体 ,m p 119 一 120 ℃ , I : ]竹+ 2 53 。 (e 0 . 5 1 ,
C H C 1
3
)
.
I R ( K B r ) cm
一 ’ : 172 8 ~ 17 10
,
16 15
,
14 50
,
12 2 1
,
8 3 1 ; U V 只仪e贯, n m ( 10 9 。 ) :
20 5 ( 4
.
59 )
,
2 15 ( 4
.
36 )
,
3 27 ( 4
.
19 ) : M s m 八 : 32 5 [M I ` ,之13 ( 100 ) , 5 3 , 55 ; ’ H N M R
( C D C 1
3
)占Pp m : 7 , 6 6 ( I H , d , J = 9 . 5 H z , 4 一 H ) , 7 . 2 8 ( I H , d , J = 8 . 3 H Z , 5 一 H ) ,
6
.
7 5 ( I H
,
d
,
J = 8
.
3 H z
,
6 一 H ) , 6 ` 19 ( I H , d , J = 9
.
5 H z
,
3 一 H ) , 5 . 9 8 ( I H , b r . q ,
J = 6
.
9 H z
,
7
` 一 H ) , 5
.
12 ( I H
,
t
,
J = 8
.
6 H z
,
2
` 一 H ) , 3
.
3 8 ( ZH
,
m
,
3
` 一 H Z )
,
1
.
89 ( 3 H
,
b r
.
d
,
J = 6
.
9 H z
,
7
` 一 C H 3 ) , 1
.
7 3 ( 3H
,
b r
.
s
,
6
` 一 C H 3 ) , 1
.
6 4
, 一 6 1 【e a ch
3 H
,
s
,
4
`一 g e m ( C H , ) 2 ] 。 以上数据和文献 ,` ’一致 。
考九里香素 ( 111 ) C 1 6H . : 0 4 , 无色柱状结晶 , m p 153 一 15 5 ℃一 R ( K B r ) e m 一 ’ : 17 10 ,
160 5
,
1500
,
14 50
,
8 1 5 ; U V 元狱?xH ( 10 9 。 ) : 20 8 ( 4 . 58 ) , 2 6 1 ( 3 . 95 ) , 3 2 5 一 32 6 ( 4 . 14 ) ,
M S m Z/ : 27 4 [M ]
十 ,
2 59 ( 100 ) :
’ H N M R (C D C 1
3
)占p p m : 7 . 9 5 ( I H , d , J = 9 . 8 H z , 4 一 H ) ,
3 4药学学报 Ac a t P ha m re ac uci ta S i nc ia 19 9 0 : 2 6 ( l) :3 0一 3 6
6
.
3 1( H I
,
s
,
6 一 H ) , 6
.
10 ( I
,
d
,
J = 9
.
8 H z
,
3一 H ) , 5
.
9 5 ( I H
,
t
,
J = 7
.
5 H z
,
2 ,- H )
,
3
.
9 2 ( 6 H
,
s
,
5一 O C H 3 , 7 一 o C H 3 ) , 3
.
42 ( Z H
,
d
,
J = 7
.
SH z
,
l
`一 H Z )
一
,
1
.
8 3
,
1
.
6 6 [ e a c h
3 H
,
b r
.
5
,
3 七 g em (C H 3 ) 21 。 以上数据和文献 ` ’ o ’一致 。
甲氧基欧芹酚 ( Iv ) C , 5 H . 60 3 , 无色针状结晶 , m p 8 1 一 8 3 ℃ 。 薄层层析 , I R , U v ,
M S
, ’ H N M R 和标准品甲氧基欧芹酚 ( os ht ol )对照完全一致 ,混合熔点不下降 `川 .
欧前胡素 ( v ) e ! 6H . 40 4 , 无色针状结晶 , m p 9 9 一 10 0 ℃ 。 薄层层析 , I R , U V , M s ,
`H N M R 和标堆品欧前胡素 ( im p er at o ir n) 对照完全一致 ,混合熔点不下降 `川 。
石防风素 ( v l ) (C . 9 I 1 20o 5 ,无色块状晶体 , m p 10 5 . 5 一 10 6 ℃ , [: ] 思一 32 . 4 “ ( e o · 52 ,
C H C 13 )
.
I R ( K B r ) e m
一 ’ : 17 30 一 170 5 , 162 0 , 156 0 , 14 80 , 1 12 0 , 82 0 : U V几嘿护n m (10 9 。 ) :
2 06 ( 4
.
6 0 )
,
22 1
.
5 ( 4
.
30 )
,
3 3 3
.
5 ( 4
.
2 6 ) ; M S
·
m z/ : 32 8 【M l + , 2 28 , 2 13 ( 100 ) , 83 , 5 5 :
, H N M R ( C D C 1
3
)占P Pm : 7 . 6 0 ( I H , d , J = 9 . 6 H z , 4一 H ) , 7 . 2 3 ( I H , s , 5 一 H ) , 6 . 7 2 ( I H , s ,
8 一 H ) , 6
.
18 ( I H
,
d , J= 9
.
6 H z
,
3 一 H ) , 5
.
9 3 ( I H
,
b r
.
q
,
J = 7
.
0 H z
,
7 ` H ) , 5
.
06 ( I H
,
t
,
J = 8
.
5 H z
,
2 二 H ) , 3
.
2 8 ( Z H
,
d
,
J = 8
.
5 H z
,
3 仁 H : ) , 1
.
9 5 ( 3 H
,
b r
.
d
,
J = 7
.
0 H z
,
7 ,- C H 3 )
,
1
.
8 3 ( 3 H
,
b r
.
5
.
,
6 仁 C H 。 ) , 1
.
8 1 [ 6 H
,
b r
.
s
,
4 ,- g em (C H
3
) J
。 ’ H N M R数据和文献 (2 ’一致 。
以 5% K O H 常法皂化 , 得到印度棍棒素 (X ) 。
异氧化前胡素 ( v l l ) e . 6H . 4 o 。 , 无色针状结晶 , m p 12 2 一 12 3 ℃ 。 薄层层析 , IR , U v ,
M s
, ’ H N M R 和标准品异氧化前胡素 ( i s o o x y p e u e d a n i n )对照完全一致 ,混合熔点不下降` ,” 。
M e x o t i e i n ( v l l l ) C
: 6 H加 0 。 , 无色针状 结晶 , m p 19 1 ~ 19 2 ℃ , 【“ } ’吕科 3 . 7 “ ( e 0 . 5 7 ,
C H C 1
3
)
。
I R ( K B r )cm
一 ’ : 34 50
,
17 10
,
1600
,
150 0
,
14 5 0
,
1 130
,
8 20 : U v 又嘿少n m ( 10 9 : ) :
20 7
.
5 ( 4
.
5 1 )
,
26 1
.
5 ( 3
.
98 )
,
329 一3 30 ( 4 . 10 ) : M S m z/ 30 8 【M l 十 , 29 1 , 20 7 ( 100 ) :
,H N M R 和 ’ 3 C N M R 见表一 。 以 _ }二数据和文献 `” ’一致 。
( 一 ) 一 白当归素 ( I x ) e : 7H I: 0 7 , 白色无定形粉末 , m p 123 一 12 5 oC , [ : ] ’己一 18 . 0 。
(c o
.
s o
,
C H
3
o H )
. 薄层层析 , I R , u v , M s , ’ H N M R 和标准品白当归素 ( by a k a n g el iic n )
对照完全一致 川 ’ 。
印度楹梓素 ( x ) e . 4 H . 4 o 4 , 无色针状结晶 , m p 18 8 一 19 0 ℃ , [: ] 告+ 22 . 4 “ ( e o · 3 1 ,
C H c l
3
)
. 薄层层析 , I R , U V , M s , ’ H N M R 和标准品印度楹祷素( m a mr e s in )对照完全一致 ,
混合熔点不下降 川 ’ 。
花椒毒酚 ( x x ) e 二 H 6o 4 , 无色针状结晶 , m p 2 50 一 2 52 oC . 薄层层析 , I R , U V , M s ,
, H N M R 和标谁品花椒毒酚 ( x a n th o t o x o l )对照完全一致 ,混合熔点不下降 `’ 4 ’ .
阿魏酸 ( x l l ) c ,。H . 00 ; , 无色针状结晶 , m p 169 一 17 1 ℃ 。 I R ( K B r ) cm 一 ’ : 344 0 ,
32 0 0~ 2 50 0
,
169 0
,
16 60
,
16 20
,
16 00
,
14 6 5
,
8 55 ; U v 又嘿少 n m ( 10 9 。 ) : 2 17 ( 4 . 20 ) ,
230 ( 4
.
12 )
,
2 89 ( 4
.
16 )
,
3 14 ( 4
.
2 1 ) ; M S m z/ : 19 4 ( M
+ ,
100 )
,
179 : ’ HN M R ( C
SD SN )占
p m : 12
.
5 ( Z H
,
b r
.
s
,
D 20 交换后消失 , C O O H , O H ) , 7 . 50 ( IH , d , J = 16 . 0 H z ,
3一 H ) , 7
.
30 ( I H
,
5
.
,
5 一 H ) , 7
.
20 ( I H
,
d
,
J = 8
.
OH z
,
9 一 H ) , 7
.
0 9 ( I H
,
d
,
J = 8
.
OH z
,
8一 H ) , 6
.
77 ( I H
,
d
,
J = 16
.
O H z
,
2 一 H ) , 3
.
69 ( 3H
,
s
,
6一 O C H 3 )。 ’ H N M R和文献 ( , ,匕致 。
陈皮贰 (ix 川 C Z: H 、 0 : , ,白色无赶珍吩末 , m p 2 5 5 一 2 59 ℃ 。 I R (K B r k m 一 ’ : 35 50一 3 30 0 ,
164 0
,
15 10
,
144 0
,
1 130一 104 0 : U V又黔 n m ( 10 9 。 ) : 20 4 ( 4 . 4 1 ) , 2 1 1 . 5 ( 4 . 3 3 ) , 2 26 . 5
( 4
.
2 8 )
,
2 85 ( 4
.
2 5 )
,
23 2一 2 36 ( 3 . 50 ) ; M S m z/ : 302 , 150 , 137 , 44 ( 10 0 ) ; ’ H N M R
( C
SD SN ” p p m : 12 . 6 ( I H , b r . 5 , D 20 交换后消失 , 5一 O H ) , 1 1 . 3 ( I H , b r . s , D ZO 交换
后消失 , 3 七 O H ) , 7 . 5 6 ( IH , d , J = 1. 6 H z , 2 乞 H ) , 7 . 20 ( IH , d d , J = 5 . 0 , 1 . 6 H z , 6 乞 H )
7
.
0 2 ( IH
,
d
,
J = 8
.
0 H z
,
5 二H ) , 6
.
64 ( I H
,
d
,
J = 2
.
0 H z
,
6一H ) , 6
.
5 2 ( I H
,
d
,
J = 2
.
0 H z
,
护药学学报 Ac ta P h amr a c e : [ t ie a S in ie a 19 90 ; ( I ) : 30一 36 35
8一 H ) , 5
.
6 3 ( I H
,
d
,
J = 7
.
5 H z
,
g lu e o s y l a n o m e r i e H )
,
5
.
4 3 ( I H
,
d
,
J = 7
.
8 H z
,
r h o m n o s y l
a n o m e ir e H )
,
5
.
2 3 ( 6 H
,
b r
.
5
,
D ZO 交换后消失 , 6 x O H ) , 4 . 70 一 4 . 10 ( S H , m , 2 一 H ,
s u g a r m o i e t y C 一 H ) , 3
.
76 ( 3 H
,
s
,
4
` 一 O C I玉, ) , 3 . 2 5 ( I H , d d , J = 1 7 . 0 , 8 . 5 H z , 3 一 H a ) ,
2
.
9 0 ( I H
,
d d
,
J = 17
.
0
,
2
.
SH z
,
3 一 H b ) , 1
.
5 9 ( 3 H
,
d
,
J = 6
.
5 H z
,
r h a m n o s y l 6 一 H , ) ;
, ,
C N M R ( C
SD SN )占 P Pm : a g ly e o n e : 19 7 . 1 ( s , 4 一 C ) , 16 6 . 5 ( s , 7 一 C ) , 164 . 5 ( s , 5 一 C ) ,
163
.
5 ( s
,
9 一 C ) , 14 9
.
2 ( s
,
4
` 一 C ) , 14 8 . 4 ( s , 3 ` 一 C ) , 13 2
.
2 ( s
,
l 乞 C ) , 1 18 . 6 ( d ,
6
` 一 C ) , 115
.
3 ( d
,
2
` 一 C ) , 1 12
.
5 ( d
,
5
` 一 C ) , 104
.
4 ( s
,
10 一 C ) , 9 7 . 8 ( d , 6 一 C ) ,
96
.
5 ( d
,
8 一 C ) , 79
.
5 ( d
,
2 一 C ) , 56
.
0 ( q
,
3 仁 O C H , ) , 4 3 . 2 ( t , 3 一 C ) : s u g a 一 : ( g lu e o s y l :
g 一 ; r h a m n o s y l : r 一 ) : 102
.
4 ( d
,
r 一 IC ) , 7 2
.
1 ( d
,
r 一 Z C ) , 7 1
.
3 ( d
,
r 一 3 C ) , 74
.
1 ( d
,
r 一 4C ) , 6 9
.
8 ( d
,
r 一 SC )
,
18
.
5 ( q
,
r 一 6C ) , 10 1
.
6 ( d
,
g 一 IC ) , 74
.
6 ( d
,
g 一 IC ) , 78 . 4
( d
,
g 一 3 C ) , 72
.
8 ( d
,
g 一 4C ) , 7 7
.
5 ( d
,
g 一 SC ) , 67
.
4 ( t
,
g 一 6C ) 。 ” C N M R 数据和文
献 ( ’ “ )一致 。
Am m ij in ( X I V ) C
Zo H 24O 。
, 白色无定 J衫粉末 , m p 25 5 一 26 0 oC , 【, 」}今一 4 8 。 ( e 0 . 39 ,
H 20 ) I R ( K B r ) e m
一 ’ : 3 500一 32 50 , 17 10 , 162 0 , 1560 , 144 0 , 110 0一 10 30 , 8 50 , 8 20 :
U V又嘿: , n m ( 10 9 。 ) : 204 ( 4 . 5 1 ) , 2 25 ( 3 . 98 ) , 29 7 ( 3 . 68 ) , 3 35 . 5 ( 4 . 1 1 ) : M S m z/ :
40 8 ( M
+
)
,
22 9
,
188 ( 100 ) :
’ H N M R ( C
SD , N )乃 p p m : 7 . 65 ( IH , d , J = 9 . 5 H z , 4 一 H ) ,
7
.
0 8 ( I H
,
s
,
5 一 H ) , 6
.
7 6 ( I H
,
s
,
8 一 H ) , 6
.
30 ( I H
,
d
,
J = 9
.
5 H z
,
3 一 H ) , 6 . 0 0 ( 4 H ,
b r
.
5
,
D ZO 交换后消失 , 4 x O H ) , 5 . 16 ( I H , d , J = 7 , 6 H z , g lu e o s y l a n o m e r i e H ) , 4 . 9 6
( IH
,
d d
,
J 二 9 . 6 , 8 . 0 H z , 2 仁 H ) , 4 . 3 0一 3 . 90 ( 6 H , m , g l u e o s y l C 一 H ) , 3 . 5 6 ( IH , d d ,
J = 16
.
0
,
8
.
0 H z
,
3
` 一 H a ) , 3
.
17 ( I H
,
d d
,
J = 16
.
0
,
9
.
6 H z
,
3
` 一 H b ) , 1
.
56
,
I
.
54 l e a e h
3 H
,
s
,
4
` 一 g e m (C H 3 ) 2』: ” C N M R ( C SD S N )占pp m : a g ly e o n e : 16 3 . 9 ( s , 7 一 e ) , 16 1一 ( s ,
2 一 C ) , 156
.
1 ( s
,
9 一 C ) , 14 4
.
2 ( d
,
4 一 C ) , 12 5
.
9 ( s
,
6 一 C ) , 12 4
.
1 ( d
,
5 一 C ) , 112 . 9 ( s ,
10 一 C ) , 112
.
1 ( d
,
3 一 C ) , 99
.
0 ( d
,
8 一 C ) , 9 1
.
0 ( d
,
2
` 一 C ) , 78
.
0 ( s
,
4
`一 C ) , 29 . 9 ( t ,
3
’ 一 C ) , 2 3
.
7
,
2 2
.
4 [ q
,
4
`一 g e m ( C H 3 ) 2 ) 1 , s u g a r ( g lu e o s y l : g 一 ) : 9 7
.
6 ( d
,
g 一 IC ) ,
75
.
2
,
( d
,
g 一 Z C ) , 78
.
1 ( d
,
g 一 3 C ) , 7 1
.
7 ( d
,
g 一 4 C ) , 78
.
7 ( d
,
g 一 S C ) , 6 2 . 7 ( t ,
g 一 6 C ) , 光谱数据和紫花前胡贰 (n o d a k e in n )完全一致 川 ’ , 但比旋光方向相反 , 故鉴定为
紫花前胡试的光学异构体 a m m ij in 。 常法酸水解 , 水解产物薄层层析检夜 , 脂溶性 部分检
出武元印度楹祷素 ( X ) , 水层检出葡萄糖 。
云前胡试 ( x V ) C 2 7H 3: o t , , 浅黄绿色无定形粉末 , m p 123 一 12 7 oC , 【, ] ’几一 3 8 . 5 。
( e 0
.
3 1
,
D M S O )
。
I R ( K B r ) c m
一 ’ : 3 50 0一 3 30 0 , 17 10 , 1600 , 1500 , 14 50 , 1 130一 10 10 ,
8 30 ; U V又嘿梦 n m ( 10 9 。 ) : 2 06 . 5 ( 4 . 49 ) , 2 6 1 . 5 ( 4 . 00 ) , 3 25 一 327 ( 4 . 0 3 ) : F A B 一
M S m Z/ : 62 5 ( M
” + N a )
,
6 0 8 ( M
+ 一 O H + N 。 ) , 46 9 , 30 8 , 24 9 , 2 19 ( 10 0 ) ; ,亡素分析计
算值 (% ) : C 53 . 7 3 , H 6 . 3 1 ; 实测值 ( % ) 二 C 5 4 . 0 2 , H 6 . 2 6 。 云前胡武以 5% H Zs o 4常
法水解 ,水解产物经薄层层析检查 ,脂溶性部分检出武元 m ex ot ic n ( V川 ) , 水层检出葡萄糖
和芹糖 。
致谢 FA B 一 M S 山兰州大学分析测试中心代mlJ , 共余波诱数锯山本研究室仪器分析组测定 ;研究样品
标本由江苏省植物研究所佘孟竺教授鉴定 。
参 考 文 献
1
. 中圈科学院四川分院中医中药研究所 . 四 川中药志 .第二卷 .第 。版 .成都 :四川人民出版社 , , 9 6 ` : 10 85 一 10 8 6 .
药学学报 触 at P h ra rt以 c e u t让 a si n眺 19引 , : 26 ( 1卜 30 一 36
2
·
S tce k W a n d M a z u er k M
.
ld e n it 6ca tio n o f n at u r a l co u “ aI ir拙 b y N M R甲戈廿。留。 p y . L lo y d ia l g弓2 ; 35 : 4 18 .
3
. 灿 . h a ar J , e t a l . S tu d记5 o n e o u m a ir n s o f a e h i n饮 d ru g ` Q证n 一 Hu . V . oC u ma ir n · g lyc o s记 e s fro m “ Z h i H u a
Q i助一 H u ” . 尸勿n ra M ed 1984 ;功 : 48 8 .
4
. 中华人民共和国卫生部药典委员会编 . 中华人民共和国药典一部一九八五年版 .北京 :人民卫生出版社 . 19 85 : 2 3 0 .
5
. 中国队学科学院药物研究所等编 . 中药志 . 第二册 . 第二版 .北京 :人民 _ n 生出版社 , 198 2 : 46 3 .
6
. 胡若瑛 .川产找前胡的原植物调查及组织学鉴定 . 中药通报 19 86 ; 1 : 81 .
7
·
T a k a at M
·
e t a l
·
S tu d ie
s o n co u m a ir
n s o f
a
hC i
n仪 d ru g ` Q ia n · H u 一 VI U . 5。 ” tC u心 o f n e w e o u m a ir n · g lyc o 、 id e s o f
“
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一
H u a Q ia n
·
H u
’ .
P al) : lu M
e
d 19 8 8 : 55 : 32 3
.
8
.
M u r r a y RD H
, e t a l
.
C比i se n re a r ar n罗m e n rs ·V l . S y n t h因 s o f th e e o u am ir n s ,刘 ib iir e in a n d t od d a c u lin . T `· r几 , h e`衍 , n
19 7 5 ; 3 1 : 29 6()
.
9
.
H a ta K
, e t a l
.
C o u m a ir n s ofr m th e
r o o ts o f 月月只士位湘 勿 x抽川 D记ls . hC阴 P ha 溯 月“ 刀 197 1 : 19 : 研0 .
10
.
aR m s at d E
,
e t a l
.
oC
u n i u r r a y in
, a n e w e o u m a ir n 如m M u叫阳声n ic “ aI al (L . ) Jac k . eT tl 粉h e tl l,I 矛 L e l r l% 8 : `7 )忽 l , ·
l!
. 孙汉策 ,等 .伞形科中药的研究 1 . 法落海 . 白云花和滇白芷根的化学成分研究 ’ .植物学报 19 78 ; 20 : 24 .
12
. 孙汉收 , 等 . 伞形科中药的研究 vl . 长前胡的化学成分 (第二报 ) . 云南植物研究 198 3 ;s : 43 3 .
13
.
T in
一
W a
,
e t a l
.
I so la t io n o f m e x o t ie in fr o m 及 v e山 iu h u x如itI . P nIU ta M e d 19 79 ; 37 : 379 .
14
. 孙汉 装 , 等二 `卜药白云花根的化学成分研究 .云南植物研究 19 7 ; (2 ) : 42 .
一5 . s o d t一e r 助sea 川h L a比ar t o ir es , 一N ( ’ .丁书L’ I H N M R s衅 tra . I n :伪 勘功拒尸及朋山司加 c加 . 19 73 : 168 8 3 .
16
.
M a r k h a m K e n R a n d M o h a n hC
a ir V
.
aC
r
bo n 一 13 N M R s户戈 tro sc o Py o f n a v o n o山 . In : H a r bo rn e J B a n d M a b即
T J
,
ed
·
hT e
`
faI
、 ,o n o idl : A vd
a n c es 动 双砂3 f a找访 · i s t de · hC a Pm a n a n d H a “ L dt , 1 982 : 56
·
17
.
S a la lib a ar l
,
e t a l
.
S tu d ie s o n e o u m
a
ir n s o f a C h in e 耸 d ur g “ Q in 一 H u ’ 1 11 . 伪 um a inr s for m ` z h i· H u a Q ia ” · H u ” ·
P h l ut M e d 19 82 ; 4 : 19
.
衡
S T U D I E S O N T H E C H EM I C A L C O N S T I T U E N T S O F T H E
T R A D I T I O N A L C H I N E S E M E D I C I N E
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( P E U C E D A N U M R U B R I C A U L E S H A N E T S H C H
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,
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* X 人.IJ小 J义 I s r i l u 阳户r 加仅 CI : ,矛r , , , I · X i’ 去` , n g · 6 150( 刃 )
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n e w e o u m a r i n
一
g ly e o s id e a n d tw e l v e k n o w n e o u m a r i n s t o g e t h e r w i th
s e v e n o th e r k n o w n c o m Po u n d s h a v e b e e n i s o l a t e d fr o m th e r o o t s o f P’. u ( · e ( tI l一21一 ,了一1一b r i (、 a 更一l’,
Sh: . n e t Sh e h
.
( U m b e l l i fe r a e )
.
T h e n e w c o u m a r i n
一
g ly e o s i d e n a m e d r u b r i c a u l o s id e
,
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b e n e一u c id a t e d a s s 、 7 一 d im e th o x y 一卜 [ 2 ` 一 h y d r o x y 一 3 ` 一 m e th y一, 3 `一 。 一解 。 -
a P io fu r a n o sy l ( l ~ 6 ) 一介一 D 一 g lu e o Py r a n o s y l一 b u t y l卜 e o u m a r in b y m e a n s o f s peC t r a l
a n d e h e m i以 1 a n a ly s i s .
K e y w o dr s U m b e ll i fe r a e : P e u <
·
e
dt l n u ,矛I n 才b决 a u le : C o u m a r n s : R u b ir c a u l o s i d e