全 文 ：学 报
Journal of China Pharmaceutical University 2015，46(4) :426 － 430
收稿日期 2015-01-30 * 通信作者 Tel:025 － 86185371 E-mail:chyzq2005@ 126. com
基金项目 国家自然科学基金资助项目(No. 81001379) ;中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(No. ZJ14103) ;江苏省第九批
“六大人才高峰”高层次人才项目(No. 2012-YY-008) ;江苏高校优势学科建设工程资助项目
柳叶白前中非 C21甾体类化学成分
余舒乐
1，2
，马 林
1，2
，吴正凤
1，2
，赵守训
1
，王 磊
3
，叶文才
3
，张 健
2
，殷志琦
1*
(1中国药科大学天然药物化学教研室 ＆天然药物活性组分与药效国家重点实验，南京 210009;2江苏省中医药
研究院转化医学实验室，南京 210028;3暨南大学中药及天然药物研究所，广州 510632)
摘 要 采用硅胶、凝胶及反相柱色谱等技术，对鹅绒藤属植物柳叶白前 Cynanchum stauntonii干燥根茎 80%乙醇提取
物乙酸乙酯部位的非 C21甾体类成分进行分离，得到 12 个化合物，利用波谱学方法和理化性质鉴定它们的结构为:丁香脂
素(1)、(-)-(7Ｒ，7Ｒ，7″Ｒ，8S，8S，8″S)-4，4″-二羟基-3，3，3″，5-甲氧基-7，9∶ 7，9-环氧-4，8″-O-8，8-倍半木质素-7″，9″-二醇
(2)、8，8-二羟基松脂素(3)、对羟基苯乙酮(4)、白首乌二苯酮(5)、2，4-二羟基苯乙酮(6)、苯甲酸(7)、对羟基苯酚(8)、6-
O-［E］-芥子酰-α-D-吡喃葡萄糖苷(9a)、6-O-［E］-芥子酰-β-D-吡喃葡萄糖苷(9b)、1-O-甲基-α-D-吡喃加拿大麻糖甲苷
(10)、β-胡萝卜苷(11)、β-谷甾醇(12)。其中化合物 1 ～ 3，5，7 ～ 11 为首次从该植物中分离得到。
关键词 白前;非 C21甾体;化学成分;结构鉴定
中图分类号 Ｒ284. 1 文献标志码 A 文章编号 1000 － 5048(2015)04 － 0426 － 05
doi:10． 11665 / j． issn． 1000 － 5048． 20150407
Non-C21 steroids from the Ｒhizome of Cynanchum stauntonii
YU Shule1，2， MA Lin1，2， WU Zhengfeng1，2， ZHAO Shouxun1， WANG Lei3， YE Wencai3， ZHANG Jian2，
YIN Zhiqi1*
1Department of Natural Medicinal Chemistry ＆ State Key Laboratory of Natural Medicines，China Pharmaceutical University，Nanjing
210009; 2 Laboratory of Translational Medicine， Jiangsu Provincial Academy of Traditional Chinese Medicine， Nanjing
210028; 3 Institute of Traditional Chinese Medicine and Natural Products，College of Pharmacy，Jinan University，Guangzhou 510632，
China
Abstract Twelve compounds were isolated and purified from ethyl acetatefraction of Cynanchum stauntonii by
silica gel，Sephadex LH-20 and ODS column chromatography. Their structures were identified by spectral tech-
niques and physicochemical properties as syringaresinol( 1) ，( － ) -( 7Ｒ，7Ｒ，7″Ｒ，8S，8S，8″S) -4，4″-dihydroxy-
3，3，3″，5-tetramethoxy-7，9 ∶ 7，9-diepoxy-4，8″-oxy-8，8-sesquineolignan-7″，9″-diol ( 2 ) ，prinsepiol ( 3 ) ，4-
hydroxyacetophenone( 4 ) ，baishouwubenzophenone ( 5 ) ，2，4-dihydroxyacetophenone ( 6 ) ，benzoic acid ( 7 ) ，1，4-
benzenediol( 8) ，6-O-［E］-sinapoyl-α-D-glucopyranoside( 9a) ，6-O-［E］-sinapoyl-β-D-glucopyranoside( 9b) ，1-O-
methyl-α-D-cymadropyranoside( 10) ，β-daucosterol( 11) ，and β-sitosterol( 12 ) . Compounds 1-3，5 and 7-11 were
firstly isolated from this plant.
Key words Cynanchum stauntonii; non-C21steroids; chemical constituents; structural identification
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China( No. 81001379) ; the Fundamental Ｒesearch Funds for
the Central Universities ( No. ZJ14103) ; the Ninth Batch of Six Talent Peaks Project of Jiangsu Province( No. 2012-YY-008) ; and
the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions
柳叶白前 Cynanchum stauntonii (Decne. )Schl-
tr. eslevl. 为萝藦科(Asclepiadaceae)鹅绒藤属
(Cynanchum Linn. )植物［1］，主产浙江、湖南、安徽、
福建、湖北、江西、江苏等省［2］。其性微温，味辛、
624
第 46 卷第 4 期 余舒乐等:柳叶白前中非 C21甾体类化学成分
苦，归肺经，具降气消痰止咳之效，用于肺气壅实、
咳嗽痰多、胸满喘急［3］。现代研究主要集中在其
C21甾体类成分
［4－ 6］，药理研究表明，柳叶白前提取
物具有镇咳平喘、镇痛抗炎等作用［7－ 8］，且其中的
某些 C21甾体苷对肿瘤细胞具有细胞毒活性
［9］。
为进一步发掘柳叶白前的化学成分，探索其非 C21
甾体成分对镇痛抗炎活性是否有贡献，本研究对其
中非 C21甾体类化学成分开展深入研究，从其干燥
根茎 80%乙醇提取物的乙酸乙酯部位分离并鉴定
12 个化合物(图 1) ，包括 3 个木脂素:丁香脂素
(1) ，(－)-(7Ｒ，7Ｒ，7″Ｒ，8S，8S，8″S)-4，4″-二羟
基-3，3，3″，5-甲氧基-7，9∶ 7，9-环氧-4，8″-O-8，8-
倍半木质素-7″，9″-二醇(2) ，8，8-二羟基松脂素
(3) ;3 个苯乙酮类化合物:对羟基苯乙酮(4) ，白
首乌二苯酮(5) ，2 4-二羟基苯乙酮(6) ;2 个苯环
类化合物:苯甲酸(7) ，对羟基苯酚(8) ;1 个其他
类化合物:6-O-［E］-芥子酰-α-D-吡喃葡萄糖苷
(9a) ，6-O-［E］-芥子酰-β-D-吡喃葡萄糖苷(9b) ;
1 个去氧糖:1-O-甲基-α-D-吡喃加拿大麻糖甲苷
(10) ;2 个甾体:β-胡萝卜苷(11) ，β-谷甾醇(12)。
其中化合物 1 ～ 3，5，7 ～ 11 为首次从该植物中分
离得到。
Figure 1 Chemical structures of compounds 1-12 from the Ｒhizome of Cynanchum stauntonii
1 材 料
X-4 数字显示双目显微熔点测定仪(温度计未
校正) ;Bruker AV-500 和 AV-300 型核磁共振仪
(德国 Bruker 公司) ;Agilent 1100 Series LC /MSD
Trap质谱仪(美国 Agilent公司)。柱色谱硅胶 100
～ 200、200 ～ 300、300 ～ 400 目(青岛海洋化工厂) ;
薄层色谱硅胶 GF254(烟台化工研究所) ;MCI HP-
20(日本三菱化学公司) ;Sephadex LH-20(美国
Pharmacia公司) ;ODS(德国 Merck公司)。所用试
剂均为市售分析纯。
柳叶白前药材于 2013 年 9 月购买自湖北，经
中国药科大学生药学教研室秦民坚教授鉴定为柳
叶白 前 Cynanchum stauntonii (Decne. ) Schltr．
eslevl．的根茎，标本(No. 20130911)保存于中国药
科大学中药学院天然药物化学教研室。
2 提取与分离
白前干燥根茎10 kg，用80%乙醇加热回流提取
3次，每次 3 h，提取液减压浓缩得浸膏，加水混悬后
依次用乙酸乙酯、水饱和的正丁醇萃取。乙酸乙酯
萃取部位(130 g)经硅胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇
(100∶ 0→0 ∶ 100)梯度洗脱，TLC 检识，合并得到
5个流份(Fr. 1 ～5)。Fr. 1与 Fr. 2经硅胶柱色谱，以
石油醚-乙酸乙酯(20∶ 1→1∶ 1)梯度洗脱，再经反复
硅胶柱色谱纯化，得化合物 1(39 mg)、3(28 mg)、
6(12 mg)、10(310 mg)。Fr. 3 经硅胶柱色谱，二氯
甲烷-甲醇(50∶ 1→1∶ 1)梯度洗脱，经反复硅胶柱色
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学 报 Journal of China Pharmaceutical University 2015，46(4):426 － 430 第 46 卷
谱、Sephadex LH-20 柱色谱以氯仿-甲醇(1 ∶ 1)洗
脱纯化，得化合物 4(30 mg)和 7(33 mg)。Fr. 4
经硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯(4 ∶ 1→0∶ 1)
梯度洗脱，再经反复硅胶柱色谱、Sephadex LH-20
柱色谱纯化，得化合物 2(18 mg)、5(93 mg)和 12
(76 mg)。Fr. 5 经硅胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇
(30∶ 1→0 ∶ 1)梯度洗脱，得化合物 8(27 mg)、
9(21 mg)和 11(35 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 白色粉末(甲醇)，mp:106 ～ 108 ℃，
［α］21. 5D = － 6. 7°(c 0. 20，MeOH)。ESI-MS m/z:
417［M － H］－，浓硫酸-香草醛显紫红色。1 H NMＲ
(CD3OD，300 MHz)δ:6. 66(4H，s，H-2，2，6，6) ，
4. 72(2H，d，J = 4. 1 Hz，H-7，7) ，4. 26(2H，dd，J =
8. 9，6. 8 Hz，H-9a，9 a) ，3. 88(2H，m，H-9b，9 b) ，
3. 85(12H，s，H-3，3，5，5-OCH3) ，3. 14(2H，m，H-
8，8)。13 C NMＲ(CD3OD，75 MHz)δ:149. 4(C-3，
3，5，5) ，136. 1(C-4，4) ，133. 2(C-1，1) ，104. 6
(C-2，2，6，6) ，87. 6(C-7，7) ，72. 8(C-9，9) ，
56. 8(-OCH3-3，3，5，5) ，55. 5(C-8，8)。以上波
谱数据与文献［10］对照一致，确定化合物 1 为丁
香脂素(syringaresinol)。
化合物 2 白色粉末(氯仿) ，mp:117 ～ 119 ℃，
［α］24D = － 4. 0°(c 0. 10，MeCN)。ESI-MS m/z:583
［M － H］－，浓硫酸-香草醛显红色。1 H NMＲ
(CDCl3，300 MHz)δ:6. 95(2H，br. s，H-2，2″) ，
6. 88(1H，br. s，H-5) ，6. 86(1H，br. s，H-5″) ，6. 82
(1H，br． s，H-6) ，6. 72(1H，br. s，H-6″) ，6. 62(2H，
br. s，H-2，6) ，4. 98(1H，d，J = 2. 9 Hz，H-7″) ，4. 75
(2H，br. s，H-7，7) ，4. 30(2H，m，H-9a，9a) ，4. 12
(1H，m，H-8″) ，3. 93(2H，m，H-9b，9b) ，3. 89(1H，
m，H-9″ a) ，3. 88(3H，s，-OMe-3) ，3. 87(3H，s，
-OMe-3，5) ，3. 85(3H，s，-OMe-3″) ，3. 50(1H，m，H-
9″b) ，3. 10(2H，m，H-8，8)。13C NMＲ(CDCl3，75
MHz)δ:153. 6(C-3，5) ，146. 8(C-3，3″) ，145. 0
(C-4，4″) ，138. 0(C-1) ，134. 5(C-4) ，132. 0(C-
1) ，131. 4(C-1″) ，118. 9(C-6，6″) ，114. 5(C-5″) ，
114. 3(C-5) ，108. 8(C-2) ，108. 5(C-2″) ，102. 9
(C-2，6) ，87. 2(C-8″) ，86. 1(C-7) ，85. 8(C-7) ，
72. 6(C-7″) ，72. 2(C-9) ，71. 7(C-9) ，60. 7(C-9″) ，
54. 6(C-8) ，54. 2(C-8) ，56. 1(-OCH3-3″) ，56. 4
(-OCH3-3) ，56. 5(-OCH3-3，5)。以上波谱数据与
文献［11］对照一致，确定化合物 2 为(－)-(7Ｒ，7
Ｒ，7″Ｒ，8S，8S，8″S)-4，4″-二羟基-3，3，3″，5-甲氧
基-7，9∶ 7，9-环氧-4，8″-O-8，8-倍半木质素-7″，9″-
二醇［(－)-(7Ｒ，7 Ｒ，7″ Ｒ，8S，8 S，8″ S)-4，4″-
dihydroxy-3，3，3″，5-tetramethoxy-7，9:7，9-diep-
oxy-4，8″-oxy-8，8-sesquineolignan-7″，9″-diol］。
化合物 3 白色固体(甲醇) ，mp:190 ～ 192 ℃，
［α］20D = － 19. 2°(c 0. 12，CHCl3)。ESI-MS m/z:
389［M － H］－，浓硫酸-香草醛显紫红色。1 H NMＲ
(CD3OD，300 MHz )δ:7. 04(2H，s，H-2，2) ，6. 86
(2H，d，J = 8. 2 Hz，H-6，6) ，6. 79(2H，d，J = 8. 0
Hz，H-5，5) ，4. 97(2H，s，H-7，7) ，4. 11(2H，d，J =
9. 5 Hz，H-9b，9b) ，3. 98(2H，d，J = 9. 5 Hz，H-9a，
9a) ，3. 86(6H，s，2 × OCH3)。
13 C NMＲ(CD3OD，75
MHz )δ:148. 7(C-3，3) ，147. 5(C-4，4) ，129. 6
(C-1，1) ，121. 6(C-6，6) ，115. 6(C-5，5) ，112. 9
(C-2，2) ，89. 1(C-7，7，8，8) ，76. 8(C-9，9) ，56. 4
(2 × OCH3)。其波谱数据与文献［12］对照一致，确
定化合物 3为 8，8-二羟基松脂素(prinsepiol)。
化合物 4 白色固体(甲醇) ，mp:125 ～ 127 ℃，
ESI-MS m/z:135［M － H］－，浓硫酸-香草醛显红
色。1 H NMＲ(CDCl3，300 MHz)δ:7. 90(2H，d，
J = 8. 3 Hz，H-2，6) ，6. 88(2H，d，J = 8. 3 Hz，H-3，
5) ，2. 56(3H，s，H-8)。以上数据与文献［13］对照
一致，确 定 化 合 物 4 为 对 羟 基 苯 乙 酮 (4-
hydroxyacetophenone)。
化合物 5 黄绿色晶体(丙酮) ，mp:198 ～
200 ℃，ESI-MS m/z:301［M － H］－，浓硫酸-香草
醛显红色。1 H NMＲ(CD3COCD3，300 MHz)δ:7. 83
(1H，d，J = 8. 8 Hz，H-4) ，7. 04(1H，d，J = 8. 9 Hz，
H-4) ，6. 80(1H，d，J = 8. 9 Hz，H-3) ，6. 56(1H，d，
J = 8. 8 Hz，H-5) ，2. 57(3H，s，H-10) ，2. 04(3H，s，
H-9)。以上数据与文献［14］对照一致，确定化合
物 5 为白首乌二苯酮(baishouwubenzophenone)。
化合物 6 白色粉末(甲醇) ，mp:143 ～
145 ℃，三氯化铁反应呈阳性。与 2，4-二羟基苯乙
酮对照品共薄层，其 Ｒf 值及显色行为一致，且两者
混合熔点不下降，故确定化合物 6 为 2，4-二羟基苯
乙酮(2，4-dihydroxyacetophenone)。
化合物 7 白色晶体(甲醇) ，mp:121 ～
123 ℃，ESI-MS m/z:121［M － H］－，浓硫酸-香草
824
第 46 卷第 4 期 余舒乐等:柳叶白前中非 C21甾体类化学成分
醛显红色。1H NMＲ(CD3OD，300 MHz)δ:8. 01(2H，
dd，J = 8. 4，1. 3 Hz，H-2，6) ，7. 60(1H，t，J = 7. 4
Hz，H-4) ，7. 49(2H，t，J = 7. 4 Hz，H-3，5)。以上数
据与文献［15］对照一致，确定化合物 7 苯甲酸
(benzoic acid)。
化合物 8 白色晶体(丙酮) ，mp:172 ～ 173 ℃，
ESI-MS m/z:109［M － H］－，浓硫酸-香草醛显红
色。1H NMＲ(DMSO-d6，300 MHz)δ:6. 54(4H，s，
H-2，3，5，6)。以上数据与文献［16］对照一致，确
定化合物 8 为对羟基苯酚(1，4-benzenediol)。
化合物 9 黄色粉末(甲醇) ，mp:132 ～
134 ℃，ESI-MS m/z 385［M － H］－，浓硫酸-香草醛
显黄色。1H NMＲ(CD3OD，300 MHz)δ:7. 64(2H，
d，J = 15. 9 Hz，H-7a，7b) ，6. 42(2H，d，J = 15. 9
Hz，H-8a，8b) ，6. 92(4H，s，H-2a，2b，6a，6b) ，3. 89
(12H，s，OMe) ，5. 12(1H，d，J = 3. 7Hz，H-1 a) ，
4. 51(1H，d，J = 7. 8 Hz，H-1b)。13C NMＲ(CD3OD，
75 MHz)δ:169. 1(C-9a，9b) ，149. 5(C-3a，5a，3b，
5b) ，147. 2(C-7a，7b) ，139. 7(C-4a，4b) ，126. 6(C-
1a) ，126. 4(C-1b) ，115. 8(C-8a，8b) ，106. 9(C-2a，
6a，2b，6b) ，98. 30(C-1b) ，94. 0(C-1a) ，76. 3(C-
2b) ，73. 8(C-2 a) ，78. 0(C-3 b) ，75. 5(C-3 a) ，
71. 8(C-4b) ，70. 8(C-4a) ，74. 8(C-5b) ，72. 0(C-
5a) ，64. 9(C-6 a) ，64. 8(C-6 b)。以上波谱数据
与文献［17］对照一致，确定化合物 9 为含有 6-O-
［E］-芥 子 酰-α-D-吡 喃 葡 萄 糖 苷［6-O-［E］-
sinapoyl-α-D-glucopyranoside］和 6-O-［E］-芥子酰-
β-D-吡喃葡萄糖苷［6-O-［E］-sinapoyl-β-D-glucopy-
ranoside］的混合物。
化合物 10 黄色粉末(甲醇)。ESI-MS m/z:
175［M － H］－，浓硫酸-香草醛显蓝黑色。1 H NMＲ
(C5D5N，300 MHz)δ:4. 72(1H，d，J = 2. 2 Hz，H-
1) ，3. 32(3H，s，1-OMe) ，3. 40(3H，s，3-OMe) ，1. 49
(3H，d，J = 6. 5 Hz，H-6)。13C NMＲ (C5D5N，75
MHz)δ:97. 8(C-1) ，76. 6(C-3) ，73. 4(C-4) ，65. 4
(C-5) ，56. 8(3-OMe) ，54. 8(1-OMe) ，32. 0(C-2) ，
18. 5(C-6)。以上波谱数据与文献［18］对照一致，
确定化合物 10 为 1-O-甲基-α-D-吡喃加拿大麻糖
甲苷(1-O-methyl-α-D-cymadropyranoside)。
化合物 11 白色粉末(氯仿甲醇) ，mp:282 ～
284 ℃。Libermann-Burchard 反应显紫黑色，Molish
反应呈阳性，浓硫酸-香草醛显紫红色。与 β-胡萝
卜苷对照品共薄层，其 Ｒf 及显色行为一致，且两者
混合熔点不下降，故确定化合物 11 为 β-胡萝卜苷
(β-daucosterol)。
化合物 12 无色针晶(石油醚-丙酮)，mp:140 ～
142 ℃。Libermann-Burchard 反应显紫黑色，浓硫
酸-香草醛显蓝紫色。与 β-谷甾醇对照品共薄层，
其 Ｒf 值及显色行为一致，且两者混合熔点不下降，
故确定化合物 12 为 β-谷甾醇(β-sitosterol)。
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·新 信 息·
2015 年获批的 11 个重磅炸弹药物(1)
近日，彭博社发布了“2015 年新药中的重磅炸弹”，预测了 11 个已经在 2015 年获批或可能获批的新药在 2016 年和
2020 年时的销售额。
1． Entresto
诺华的重磅新型心衰药物 Entresto最尽有望在今年 8 月获得批准。这款药物的获批没有明显的障碍，因为据诺华
声明，它不用通过 FDA顾问小组。彭博社预测，Entresto明年的销售额不是很高，仅为 8 亿多美元，但到 2020 年时销售
额将达 47 亿美元，将是今年获批的药物中 5 年后销售额最高的。
2． Ibrance
辉瑞突破性乳腺癌药物 Ibrance凭借Ⅱ期临床数据在今年 2 月获得 FDA加速批准，作为乳腺癌的一线治疗。前段
时间，辉瑞还公布了该药的一项Ⅲ期研究，将 Ibrance作为乳腺癌的二线治疗，疗效同样出彩。分析师们认为 Ibrance可
能将是肿瘤市场上最成功的药物之一。
3． Orkambi
上个月 12 日，Vertex制药的 Orkambi以 12∶ 1得到专家小组的支持，FDA将在 7 月 5 日之前作出批复。如果获批上
市，Orkambi在美国面对的将是患者群体大约只有 8 500 人。预计到 2020 年，Orkambi的销售额将达 34 亿美元。
4． Ｒepatha
这就是前几天引起关注的两个 PCSK9 药物之一，FDA专家小组们以 11∶ 4的票数支持 Ｒepatha上市，其中全部支持
其用于治疗家族性高血脂症患者。Ｒepatha的上市问题应该不大，但届时将与赛诺菲的 Praluent“短兵相接”。
5． Praluent
赛诺菲这个 PCSK9 药物比安进的 Ｒepatha早一天经 FDA 专家小组表决，结果 13 票支持、3 票反对。不过，这个药
获批用于家族性高血压症和高心血管风险等高危病患的希望很大，而用于他汀不耐受的患者则获批希望要小得多。
6． Grazoprevir /elbasvir
默沙东这个丙肝鸡尾酒疗法药物如坐过山车一般，今年 2 月被 FDA取消了突破性药物的资格，到了 4 月又重新获
得。业界认为这个药物有望在今年第 3 季度获批，成为第 3 个上市的丙肝鸡尾酒药物，与吉利德的 Harvoni及艾伯维的
Viekira Pak竞争。但由于它进入市场时间较晚，预计到 2020 年的销售额将在 19 亿美元。
(生物谷)
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