全 文 ：差分脉冲伏安法同时测定α-山竹黄酮和γ-山竹黄酮
陈　墨 , 魏永锋 , 王晓莹 , 赵　佳
(西北大学化学与材料科学学院 , 西安 710069)
摘　要:研究了α-山竹黄酮和γ-山竹黄酮在玻璃碳电极上的电化学行为 , 研究
了 pH和静置时间等因素的影响 , 探讨了α-山竹黄酮和γ-山竹黄酮在玻璃碳电
极上的氧化机理 , 建立了差分脉冲伏安法同时测定α-山竹黄酮和γ-山竹黄酮的
方法。在 pH 3.1的 BR缓冲介质中 , α-山竹黄酮在 0.822 V产生灵敏的氧化峰 ,
γ-山竹黄酮在 0.426 V和 0.700 V产生灵敏的氧化峰 。对α-山竹黄酮 , 相应的氧
化峰的峰高与浓度在 5.00×10-6 mol L～ 2.00×10-4 mol L范围内呈良好的线性
关系 , 线性相关系数为 0.9950;对γ-山竹黄酮 , 其在 0.426 V 氧化峰的峰高与
浓度在 2.00×10-5 mol L～ 6.00×10-4 mol L浓度范围内呈良好的线性关系 , 线
性相关系数为 0.9904。该方法测量 2.00×10-4 mol L 的α-山竹黄酮和γ-山竹黄
酮相对标准偏差分别为3.3%和 4.1%(n =10)。
关键词:α-山竹黄酮;γ-山竹黄酮;差分脉冲伏安法;同时测定
中图分类号:O657.1　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-0720(2010)01-095-04
　　α-山竹黄酮(α-mangostin , 简称α-MAG)和γ-山
竹黄酮(γ-mangostin , 简称 γ-MAG)是从藤黄科藤
黄属植物山竹子 Mangosteen(L.Garcinia)果壳中分
离出的化合物。α-MAG[ 1] 和γ-MAG[ 2] 是黄酮中的两
种主要的活性成分 , 它们有不同程度的消炎 、杀
菌 、抗阿米巴痢疾和治疗溃疡的活性 , 是动物环
腺苷酸 -蛋白质激酶(cAMP-PKA)催化亚单位
(cAK), 也是植物Ca2+-依赖蛋白质激酶(CDPK)有
效的抑制剂 , 对肌质网 Ca2+-腺苷三磷酸酶(Ca2+-
ATPase)有强有力的抑制作用和相对弱的抑制环腺
苷酸磷酸二酯酶的作用 , 同时也是色胺和组胺受
体强有力的拮抗剂。此外 , 二者还能够抑制人类
免疫缺陷病毒(HIV-1)蛋白酶活性等[ 3] 。由于两种
山竹黄酮具有奇异的药理活性 , 因此一直是世界
学者研究的热点 。随着山竹黄酮研究的不断深入 ,
其测定方法的研究也越来越重要。
为了指导和完善这两种山竹黄酮的提取工艺 ,
并进行有效的质量控制 , 需要建立一种用于同时
检测提取过程的混合物中α-山竹黄酮和 γ-山竹黄
酮浓度的方法 。
已报道的方法仅有气相色谱法[ 4] 和高效液相
色谱法[ 5] , 尚未发现有利用电化学方法同时测定
α-山竹黄酮和 γ-山竹黄酮的体系。本文基于电化
学方法研究探讨了二者的电化学性质 , 建立了差
分脉冲伏安法同时测定α-山竹黄酮和γ-山竹黄酮
的体系 。该方法具有灵敏度高 , 选择性强和检出
限低等优点 , 可用于对植物提取物中α-山竹黄酮
和γ-山竹黄酮的浓度的检测 , 并得到了满意的实
验结果。
1　实验部分
1.1　仪器与试剂
LK988II微机电化学分析系统(天津市兰立科
化学电子高技术公司);三电极体系(工作电极:
GC 3121- 3.7 mm玻璃碳电极 , 参比电极:饱和甘
汞电极 , 对电极:Pt 0315- 1.5 mm);Model 420 pH
计(奥立龙)。
α-山竹黄酮(95%, Dhanvantari Botanicals Pvt
Ltd), γ-山竹黄酮(96.8%, 实验室自制 , 并经过红
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第 29 卷第 1期
2010 年 1月 　　　　　　　　　　　　 分析试验室Chinese Journal of Analy sis Laboratory　　　　　　　　　　　　Vol.29.No.12010-1
收稿日期:2009-03-23;修订日期:2009-06-10
作者简介:陈　墨(1985-), 女 , 硕士研究生;E-mail:oceandriver@yahoo.com.cn
DOI :10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2010.0026
外 、核磁 、质谱鉴定), 用无水乙醇配制成储备液 。
四乙基高氯 酸铵(TEAPC , Bioanalytical System
Inc.), Britton-Robinson缓冲溶液 , 无水乙醇均为分
析纯 。实验用水为二次蒸馏水。
1.2　实验方法
用 LK988II 微机电化学分析系统 , 选用上述三
电极体系 , 把仪器调整到差分脉冲伏安模式 , 调
整扫描电位范围为-0.3 ～ 1.2 V , 设定电位增量
0.006 V , 脉冲振幅 0.03 V , 脉冲宽度 0.02 s , 灵敏
度10 μA V。在 pH 3.1的 BR缓冲介质中 , 进行扫
描测定 , 记录伏安曲线 。测定前 , 溶液仔细通氮气
除氧 , 并在每次测定使用前用麂皮仔细对电极抛
光 , 并清洗。
2　结果与讨论
2.1　α-山竹黄酮和γ-山竹黄酮的电化学行为
实验用循环伏安法研究了α-MAG和γ-MAG在
玻碳电极上的氧化过程 , 结果如图 1所示 , 其氧化
过程为不可逆过程。静置时间对于氧化峰电流的
影响研究表明 , 在 0 ～ 20 s内氧化峰电流随静置时
间的增加没有明显变化。表明α-MAG和γ-MAG的
电极过程与吸附作用无关 。
图 1　α-MAG和γ-MAG 的循环伏安图
Fig.1　The cyclic voltammograms ofα-MAG andγ-MAG
1-空白;2-α-MAG;3-γ-MAG
同时实验用线扫伏安法对二者的氧化峰电流
ip 与扫描速度平方根 v1 2作图 , 得到良好的线性关
系(α-MAG和 γ-MAG 线性相关系数分别为 0.9908
和0.9852), 说明二者在电极上的氧化过程受扩散
控制 。通过研究α-MAG和γ-MAG在不同 pH的 BR
缓冲介质中的伏安行为 , 发现 pH 为 3.1左右时
(见图 2), α-MAG 的氧化峰电位在 0.822 V左右 ,
γ-MAG的氧化峰电位在0.426 V和 0.700 V左右 。
为了更好地同时测定α-MAG 和γ-MAG , 本文主要
研究γ-MAG 的氧化峰电位在 0.426 V的氧化峰 。
图 2　α-MAG 和γ-MAG的差分脉冲图
Fig.2　The differential pulse voltammograms of α-MAG and
γ-MAG
1-空白;2-α-MAG;3-γ-MAG
2.2　pH对α-MAG和γ-MAG氧化峰电位和峰电流
的影响
实验研究了不同 pH 条件下α-MAG 和γ-MAG
的差分脉冲伏安曲线 , 发现在 pH 1.0 ～ 5.2 范围
内 , 可以得到良好的氧化峰形 , 而在 pH >5.2时 ,
这两种山竹黄酮的氧化峰很宽而不能被很好地分
辨 , 因此在 pH 1.0 ～ 5.2范围内对 α-MAG 和 γ-
MAG的电极反应过程进行研究 。pH 对α-MAG 和
γ-MAG的氧化峰电位(Ep)和氧化峰电流(i p)的影
响曲线(从略)表明 , 在 pH 3.1 左右时 , α-MAG 的
氧化峰电位在+0.822 V左右 , γ-MAG的氧化峰电
位在 +0.426 V 二组分的氧化峰电位之差为
426 mV , 可以使二组分的氧化峰较好地分开。在
此 pH 条件下峰电流受 pH影响较小 , 故在实验中
选择 pH 3.1的 BR缓冲液作为介质。
2.3　氧化峰叠加对测定的影响
实验发现 , 当α-MAG 和γ-MAG 混合测定时 ,
二者分别在+0.822 V和+0.700 V左右的氧化峰
会发生部分叠加。使用不同浓度比的α-MAG 和γ-
MAG进行实验 , 观察氧化峰叠加对α-MAG测定的
影响 。实验表明 , 控制 RSD在 5%, 当混合物中γ-
MAG的浓度不大于α-MAG的浓度时 , 对α-MAG的
测定没有影响 , 当γ-MAG的浓度大于α-MAG的浓
度时 , 氧化峰的叠加则会对α-MAG的测定产生影
响 , 此时 , 需要采取一些方法对伏安曲线进行处
理 , 例如对氧化峰进行微分 , 从而得到比较准确
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的结果 。另外 , 在实际的植物提取物样品中 , γ-
MAG的浓度是低于α-MAG的 , 所以本方法适用于
实际植物提取物样品的测定。
2.4　校正曲线
实验在 pH 为 3.1的 BR缓冲介质中研究了不
同浓度的α-MAG 和γ-MAG 的差分脉冲伏安曲线 。
实验表明 , α-MAG 在+0.822 V的氧化峰电流(ip)
与其浓度(c)在 5.0×10-6 ～ 2.0×10-4 mol L 范围
内有良好的线性关系 , 其线性回归方程为 i p =
8.16×103 cα-MAG +0.39 , 线性回归系数为 0.9950;
γ-MAG在+0.426 V 的氧化峰电流(i p)与其浓度
(c)在 2.00×10-5 ～ 6.00×10-4 mol L 范围内有良
好的线性关系 , 其线性回归方程为 ip =6.93×
10
3
cγ-MAG+1.31 , 线性回归系数为 0.9904。
2.5　重现性和检出限
实验分别对浓度为 2.00×10-4 mol L 的α-MAG
和γ-MAG的样品进行10次平行测定 , 计算相对标
准偏差(RSD), 其 RSD分别为 3.3%和 4.1%。并
以 3σ为标准推出了该方法对α-MAG和 γ-MAG 的
检出 限分别 为 1.71 ×10-7 mol L 和 7.52 ×
10
-7
mol L。
2.6　合成样品测定及回收率
利用加标法测定该方法的回收率 , 结果如
表 1。该方法对样品测定的回收率在 96.4% ～
105.0%之间 , 说明方法稳定可靠。
表 1　样品测定
Tab.1　Determination results of samples
测定次序 α-MAG
1 2
γ-MAG
1 2
样品含量 c (10 -5 mol L) 10.00 12.00
实际加标量 c (10-5 mol L) 8.00 10.00 6.00 12.00
测得加标量 c (10-5 mol L) 8.18 9.64 6.30 11.71
回收率 % 102.3 96.40 105.0 97.58
　　本文利用循环伏安法 、差分脉冲伏安法 、线
扫伏安法以及常规脉冲伏安法对α-MAG和γ-MAG
在玻碳电极上的电化学性质进行了研究 , 建立了
同时测定这两种山竹黄酮的电化学方法体系。实
验表明α-MAG在玻碳电极上的氧化过程是一个单
步反应 , 电子转移数为 2;γ-MAG在玻碳电极上的
氧化过程是一个包含偶联反应的两步反应。使用
本文方法测定时 , 在α-MAG的浓度高于γ-MAG的
情况下 , 二者的氧化峰电流与其浓度呈现良好的
线性关系 , 在对人工合成二元混合物样品的测定
中 , 本方法具有较低的检出限 , 较好的重现性和
回收率。
参考文献
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2007 , 43(4):1270
Differential pulse voltammetry for the simultaneous determination of the α-mangostin andγ-mangostin
CHEN Mo , WEI Yong-feng＊ , WANG Xiao-ying and ZHAO Jia (School of Chemistry andMaterials Science , North-
west University , Xi′an 710069), Fenxi Shiyanshi , 2010 , 29(1):95 ～ 98
Abstract:Electrochemical behavior of α-mangostin and γ-mangostin on a glassy carbon disk electrode was studied
through investigation of the effect of pH , quit time etc.A novel differential pulse voltammetry(DPV)for the simulta-
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neous determination of α-mangostin and γ-mangostin in the mixture was established.In Britton-Robinson buffer
(pH 3.1), α-mangostin and γ-mangostin can be oxidized on the electrode to produce oxidative peaks at the potentials
of 0.822 V and 0.426V(vs SCE)respectively.The corresponding peak currents are proportional to the concentration
within 5.00×10-6 ～ 2.00×10-4 mol L forα-mangostin and within 2.00×10-5 ～ 6.00×10-4mol L forγ-mangostin
respectively.The linear correlation coefficients are 0.9950 and 0.9904 forα-mangostin andγ-mangostin respectively.
The RSDs are 3.3% and 4.1%(n =10)for 2.00×10-4 mol L α-mangostin andγ-mangostin separately.
Keywords:α-mangostin;γ-mangostin;Differential pulse voltammetry;Simultaneous determination
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