全 文 ：第 35 卷第 9 期 王珍等:酸性功能化离子液体催化合成风信子素的研究
化学试剂，2013，35(9)，823 ～ 826;櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅
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櫅
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殯
836
试剂与应用
酸性功能化离子液体催化合成风信子素的研究
王珍，易封萍* ，张丽荣，孙海洋
(上海应用技术学院 香料香精技术与工程学院，上海 201418)
摘要:通过两步合成法制备得到酸性离子液体 1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，考察了投料物质的量比、反应
时间等不同反应因素对其合成的影响，得到最佳反应条件即为投料物质的量比 n(N-甲基咪唑)∶ n(1，4-丁烷磺内酯)=
0. 08∶ 0. 1、反应时间为 6. 5 h、投料物质的量比 n(磺基内盐)∶ n(氟硼酸)= 0. 08∶ 0. 1，并对其表征确证，将其作为酸性催
化剂，用于风信子素的合成。以常规试剂乙缩醛和苯乙醇为原料，通过醇交换法，一步合成了风信子素，并对其进行正交
试验研究。结果表明，合成风信子素的最佳条件为:反应时间 6 h、催化剂用量 0. 6 g、投料物质的量比 n(苯乙醇)∶ n(乙
缩醛)= 1∶ 5、反应温度 40 ℃，收率 81. 96%。影响风信子素合成收率因素的主次顺序为:反应温度 ＞反应时间 ＞投料物
质的量比 n(苯乙醇)∶ n(乙缩醛)＞催化剂使用量，产物结构通过 GC-MS和1HNMＲ进行了表征。
关键词:离子液体;风信子素;乙缩醛;苯乙醇;合成
中图分类号:TQ655 文献标识码:A 文章编号:0258-3283(2013)09-0823-04
收稿日期:2013-01-11
基金项目:上海市科委地方院校能力建设项目(1152050-
2600) ;上海市教委重点项目(11ZZ180) ;上海市科促会联
盟计划项目(LM201247) ;上海应用技术学院引进人才启动
项目(YJ2012-29)。
作者简介:王珍(1989-) ，女，江西南康人，专业硕士，主要从
事天然科料及合成香料的提取分离和绿色化学合成。
通讯作者:易封萍，E-mail:yifengping@ sit． edu． cn。
风信子素又称乙醛乙醇苯乙醇缩醛、1-乙氧
基-1-苯乙氧基乙烷，属于缩羰基化合物中的一
种。它是无色液体，几乎不溶于水，溶于乙醇等有
机溶剂，具有强烈清新的青叶香气，类似风信子的
香韵、玫瑰的香调。因此，可用于日化香精配方
中，尤宜用于肥皂、洗涤剂、香水和化妆品香精的
配方中，也可少量地应用于风信子和紫丁香等的
花香香精中，作为头香剂使用。
缩羰基类化合物在化学性质上比较稳定，在
空气和碱性介质中稳定而不变色，同时缩羰基类
香料保持和改善了原来的醛类和酮类香料所具有
的香气，因此缩羰基类化合物在香料工业中起着
较大的作用［1］。缩醛化合物是近十几年发展起
来的一类新型高档香料和重要合成中间体。作为
新型高档香料，缩醛化合物具有优于其母体醛类
化合物的花果香味，香气更加柔和清雅，且含香类
型多，留香时间长久，耐人回味。缩醛类香料兼具
很强的稳定性，在一般的酸碱性条件下都不分解
变质，故可广泛用于化妆品、食物、饮料等添加剂
工业、洗涤剂工业和天然油漆工业［2］。另混合醇
缩醛 ＲCH(OＲ) (OＲ)的香气更具有独特性，成
为缩醛类香料中重点开拓的领域，其中尤以乙醛
的混合醇缩醛的研究为最多。最新的研究表明，
国外一些著名的大公司已经将此类香料应用于洗
衣房的漂白剂和杀虫剂的配方中，这使该类混合
醇缩醛的应用有了新的发展［1，3］。而风信子素作
为一种混合型缩醛化合物，在稳定性与香气方面
都达到最优标准，广泛用于精细化工行业。
缩羰基类化合物的制备方法有直接缩合法、
原甲酸缩合法、原硅酸酯缩合法、交换法、环缩羰
基类化合物的制备法、混合缩羰基类化合物的制
备等。而目标产物风信子素有醇与乙烯基烷基醚
加成法、三聚乙醛合成法、α-氯代乙醚法、醇交换
法和醇醛缩合法等 5 种主要合成路线［1，4］，此外，
还有用羧酸乙烯醋与两种醇反应来制备;用半缩
醛与醇反应;乙烯醚先与氢卤酸反应制得卤代乙
烯醚，再与醇的碱性混合液反应来制备等。通过
查阅文献发现乙烯基烷基醚与醇反应制混合醇缩
醛，是国内外公认的最重要的合成方法，因此国内
外科研者对此种方法做了大量深入的研究。但原
料乙烯乙基醚毒性大、制备复杂，因此，寻找一条
原料容易得到、操作方便的合成路线是广大科研
者一致的目标。较于三聚乙醛法操作简单、原料
易得、反应一步完成，但其副产物多，后处理麻烦;
328
DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2013.09.012
化 学 试 剂 2013 年 9 月
醇醛缩合法反应副产物也多，后处理烦琐;α-氯代
乙醚法的实验机理简单、副产物也少，但其原料难
得，需另合成;而醇交换法操作简便、原料易得、反
应一步完成且副产物少，因此选择醇交换法。由
苯乙醇和乙醛二乙缩醛在酸性催化剂存在下，通
过缩醛交换反应制得产物风信子素，通常，质子
酸、Lewis酸、杂多酸等酸性介质是常用的缩羰基
反应的催化剂［5-8］，因反应时间长、副产物多、收率
低、色泽深;且它们的选择性、活性低;加之又腐蚀
设备;后处理困难;造成环境污染等。而酸性功能
化离子液体则很好的解决这类问题，不但催化效
果好，后处理简单，在反应结束后，可以通过简单
的倾析回收，重复使用，催化效果不变［9，10］。
近年来，离子液体作为环境友好型溶剂，它具
有可忽略的蒸汽压、较宽的液态温区、良好的导电
性、强极性、酸性可调、可功能化、重复性好、毒性
小，对环境污染少等特点，是一种“绿色催化剂”，
可取代传统有机溶剂和液体酸碱的环境友好的反
应介质，广泛应用于精细化工、药物合成等行
业［11，12］。如赵地顺等［13］制备不同的离子液体用
于催化合成丁二酸二甲酯，对比于传统催化剂浓
硫酸、对甲苯磺酸，及新型离子液体催化剂之间的
比较，得出［Epy］HSO4 离子液体催化剂良好催化
性能，不但降低反应温度、减少反应时间且用量
少、收率高、副产物少，在减少成本的同时又提高
了经济效益，符合绿色化学的标准。
1 实验部分
1. 1 主要仪器与试剂
DF-101Z集热式恒温加热磁力搅拌器(上海
司乐仪器有限公司) ;Ｒotavapor-Ｒ3 旋转蒸发仪
(瑞士 Buchi公司) ;SHB-11 循环水式多用真空泵
(上海申光仪器仪表有限公司) ;PL203 电子天平
(梅特勒-托利多仪器有限公司) ;KQ-100 型超声
波清洗器(昆山市超声仪器有限公司) ;DZF-6090
型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司) ;
GZX-9140 MBE数显鼓风干燥箱(上海博正实业
有限公司) ;GC6890-MS5973 气相色谱质谱联用
仪(美国 HP公司) ;AM 400(400 MHz)核磁共振
仪(德国 Bruker公司)。
1，4-丁烷磺内酯(分析纯)、乙腈(分析纯)、
氟硼酸(化学纯)、2-苯乙醇(化学纯)、碳酸氢钠
(分析纯)、石油醚(分析纯)、乙酸乙酯(分析
纯)、二氯甲烷(分析纯)、氯仿(分析纯)、N-甲基
咪唑和乙缩醛(99. 0%) (国药集团化学试剂有限
公司) ;其中 N-甲基咪唑需减压蒸馏后使用。
1. 2 酸性离子液体［4-Sulfbmim］［BF4］的合成
参考文献［14-16］方法，将 8. 2 g(0. 10 mol)
N-甲基咪唑溶解于适量乙腈中，置于 250 mL三口
烧瓶中，搅拌下缓慢滴加 13. 6 g(0. 10 mol)1，4-
丁烷磺内酯，滴加完毕后加热回流，反应 6. 5 h 结
束后，冷却抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(30 mL ×
3) ，真空干燥，得白色粉末状中间体，计算收率。
取 21. 8 g(0. 10 mol)中间体溶于少量去离子
水，置于 250 mL 三口烧瓶中，搅拌下加入 8. 8 g
(0. 10 mol)HBF4，加热回流，反应 10 h结束，旋蒸
除去水，加入乙腈，加热溶解除去不溶物，干燥得
粘稠状无色透明液体，即为 1-(4-磺酸基)丁基-3-
甲基咪唑四氟硼酸盐( ［4-Sulfbmim］［BF4］) ，计
算收率，产物经核磁验证，图谱数据如下。
离子液体［4-Sulfbmim］［BF4］核磁共振谱图
数据:1HNMＲ(D2O) ，δ:1. 60 ～ 1. 68(m，2H) ;
1. 88 ～ 1. 96(m，2H) ;2. 82(t，2H，J = 7. 2 Hz) ;
3. 79(s，3H) ;4. 12(t，2H，J = 8. 0 Hz) ;7. 34(s，
1H) ;7. 39(s，1H) ;8. 62(s，1H)。MS(ESI) ，m/z
(%) :219. 1［M］+。
1. 3 风信子素的合成
按 L9(3
4)正交试验设计表所确定的反应条
件进行四因素三水平的正交实验，往三口烧瓶中
加入一定配比的苯乙醇、乙缩醛，一定量的酸性离
子液体催化剂，在一定的温度下，搅拌反应一定时
间，间隔 1 h用 TLC 点板跟踪检测反应的完成程
度。反应结束后，用 5%碳酸氢钠溶液洗涤至中
性，分液取油层液体，常压下蒸馏除去低沸点物
质，然后减压蒸馏得到目标产物风信子素，计算收
率，产物经 GC-MS、核磁共振等确定结构。
风信子素的核磁共振谱图数据:1HNMＲ
(400. 132 MHz，D2O) ，δ:1. 12(t，3H，J = 7. 2 Hz) ;
1. 27(d，3H，J = 8. 0 Hz);2. 85(t，2H，J = 7. 2 Hz);
3. 34 ～ 3. 42(m，1H);3. 49 ～ 3. 52(m，1H);3. 55 ～
428
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3. 67(m，1H) ;3. 75 ～ 3. 81(m，1H) ;4. 64(q，1H，
J1 = 5. 6 Hz，J2 = 5. 2 Hz) ;7. 16 ～ 7. 28(m，5H)。
2 结果与讨论
2. 1 酸性离子液体合成的影响因素
2. 1. 1 反应时间对酸性离子液体中间体的影响
以 N-甲基咪唑和 1，4-丁烷磺内酯为原料，在
投料物质的量比 n(N-甲基咪唑)∶ n(1，4-丁烷磺
内酯)= 0. 1 ∶ 0. 1，设定反应时间为 5. 0、6. 5、
8. 0 h，加热回流，实验结果见表 1。
表 1 反应时间对中间体收率的影响
Tab． 1 Effect of different reaction time on the yield
of intermidate
实验次数 1 2 3
t /h 5. 0 6. 5 8. 0
收率 /% 85. 29 89. 45 86. 24
由表 1 可知，投料物质的量比为 0. 1∶ 0. 1 时，
改变反应时间，收率有所改变，在反应 5. 0 h，没有
反应完全，反应 8. 0 h，收率不增加反而略降低，因
此，最佳反应时间为 6. 5 h。
2. 1. 2 投料物质的量比对酸性离子液体中间体
的影响
以 N-甲基咪唑和 1，4-丁烷磺内酯为原料，在
最佳反应时间 6. 5 h 下，改变投料物质的量比
n(N-甲基咪唑)∶ n(1，4-丁烷磺内酯) ，分别为
0. 1∶ 0. 1、0. 08 ∶ 0. 1、0. 1 ∶ 0. 08 进行反应，加热回
流，实验结果见表 2。
表 2 不同投料物质的量比对中间体收率的影响
Tab． 2 Effect of reactants molar ratio on the yield
of intermidate
实验次数 1 2 3
n∶ n注 0. 1∶ 0. 1 0. 08∶ 0. 1 0. 1∶ 0. 08
收率 /% 89. 45 92. 89 88. 88
注:n∶ n = n(N-甲基咪唑)∶ n(1，4-丁烷磺内酯)。
由表 2 可知，在反应时间 6. 5 h，改变 N-甲基
咪唑和 1，4-丁烷磺内酯的投料物质的量比，收率
有所改变，投料物质的量比 n(N-甲基咪唑)∶
n(1，4-丁烷磺内酯)= 0. 08∶ 0. 1 时，收率最高，为
92. 89%。
2. 1. 3 投料物质的量比对酸性离子液体的影响
以反应中间体磺基内盐和四氟硼酸为原料，
反应时间 10 h，投料物质的量比 n(中间体)∶ n(氟
硼酸)分别为 0. 1∶ 0. 1、0. 08∶ 0. 1、0. 1∶ 0. 08，加热
回流，实验结果见表 3。
表 3 不同投料物质的量比对离子液体收率的影响
Tab． 3 Effect of reactants molar ratio on the yield
of ionic liquid
实验次数 1 2 3
n(磺基内盐)∶ n(氟硼酸) 0. 1∶ 0. 1 0. 08∶ 0. 1 0. 1∶ 0. 08
收率 /% 85. 70 87. 55 67. 32
根据实验结果表 3 可知，以 n(磺基内盐)∶
n(氟硼酸)= 0. 08∶ 0. 1 比为原料时，收率最高，另
酸性离子液体为粘稠状液体，可以用倾倒法除去
氟硼酸，因此最佳条件为 n(磺基内盐)∶ n(氟硼
酸)= 0. 08∶ 0. 1。
2. 2 探索合成风信子素的影响因素
文中，利用酸性离子液体［4-Sulfbmim］［BF4］
作为酸性催化剂，用于催化合成风信子素，通过气
相色谱仪检测跟踪。以 n(苯乙醇)∶ n(乙缩
醛)= 0. 05 ∶ 0. 35 比为原料，催化剂使用量为
0. 4 g，在室温反应下，间隔 1 h 用气相色谱仪检
测，查看苯乙醇的剩余情况，在催化剂使用量及反
应温度不变的情况下，确定时间对反应的影响，具
体如表 4。
表 4 反应条件对收率的影响
Tab． 4 Effect of different reaction condition on yield
实验次数 1 2 3
t /h 5 6 9
收率 /% 80 84 95
由表 4 可知，室温反应下，9 h后，原料苯乙醇
几乎无剩余。基于以上因素，初步考虑四因素三
水平正交试验，确定最佳反应条件。
2. 3 合成风信子素的最佳工艺条件
本文通过正交试验，对风信子素合成的主要
影响因素:投料物质的量比 n(苯乙醇)∶ n(乙缩
醛)、催化剂使用量、反应时间、反应温度对风信
子素的合成是否产生影响，及最佳优化工艺。首
先设计了四因素三水平 L9(3
4)正交试验，A 反应
时间、B反应温度、C 催化剂使用量、D 投料物质
的量比 n(苯乙醇)∶ n(乙缩醛) ，确定醇交换法合
成风信子素的优化实验条件，因素水平如表 5，
表 5 L9(3
4)因素水平表
Tab． 5 Factor level of the synthesis of hyacinth body
水平
因素
A
t /h
B
T /℃
C
催化剂用量 / g
D
n(苯乙醇)∶ n(乙缩醛)
1 4 20 0. 2 1∶ 5
2 6 40 0. 4 1∶ 7
3 8 60 0. 6 1∶ 8
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表 6 L9(3
4)试验、结果及分析表
Tab． 6 Ｒesults of L9(3
4)orthogonal experiment
of hyacinth body
试验号 A B C D 收率 /%
1 1 1 1 1 55. 15
2 1 2 2 2 60. 82
3 1 3 3 3 68. 56
4 2 1 2 3 58. 25
5 2 2 3 1 79. 90
6 2 3 1 2 81. 96
7 3 1 3 2 67. 07
8 3 2 1 3 57. 22
9 3 3 2 1 80. 93
X1 184. 53 180. 47 194. 33 215. 98 —
X2 220. 11 197. 94 200. 00 209. 85 —
X3 205. 22 231. 45 215. 53 184. 03 —
x1 61. 51 60. 16 64. 78 71. 99 —
x2 73. 37 65. 98 66. 67 69. 95 —
x3 68. 41 77. 15 71. 84 61. 34 —
极差 11. 86 16. 99 7. 06 10. 65 —
正交试验结果见表 6。
通过正交试验表 5 直观分析，极差大小 ＲB ＞
ＲA ＞ ＲD ＞ ＲC，影响试验结果的因素有大到小分别
为:反应温度、反应时间、投料物质的量比 n(苯乙
醇)∶ n(乙缩醛)、催化剂使用量，反应温度对此合
成风信子素的反应影响最大，因此可确定最佳试
验条件为 A2B3C1D2，即反应时间 6 h、催化剂用量
0. 6 g、投料物质的量比 n(苯乙醇)∶ n(乙缩醛)=
1∶ 5、反应温度 40 ℃。
3 结论
本文在酸性功能化离子液体［4-Sulfbmim］
［BF4］3. 9%苯乙醇(物质的量比)的催化作用下
合成风信子素。较于三聚乙醛法、醇醛缩合法反
应副产物多，后处理烦琐;α-氯代乙醚法的实验机
理简单、副产物也少，但其原料难得，需另合成;而
醇交换法操作简便、原料易得、反应一步完成且副
产物少，因此，选择苯乙醇与乙缩醛发生醇交换反
应，反应条件温和、原料易得、选择性好、收率高、
副产物少、操作简单、易于工业化。
通过两步合成法制备得到酸性离子液体
1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，考察
了投料物质的量比、反应时间等不同反应因素对
其合成的影响，得到最佳反应条件即为投料物质
的量比 n(N-甲基咪唑)∶ n(1，4-丁烷磺内酯)=
0. 08∶ 0. 1、反应时间为 6. 5 h、投料物质的量比
n(磺基内盐)∶ n(氟硼酸)= 0. 08 ∶ 0. 1，合成了一
种绿色环保、循环利用、对环境污染少高效酸性离
子液体催化剂，用于风信子素等缩羰基香料的合
成具有很好的应用前景。另采用四因素三水平的
正交试验，寻找出最佳的风信子素合成反应条件
为:反应时间 6 h，反应温度 40 ℃，催化剂用量
0. 6 g，原料物质的量比 n(苯乙醇)∶ n(乙缩醛)=
1∶ 5，经 GC-MS 和 1HNMＲ确证为目标产物风信
子素。
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3 结论
采用溶胶-凝胶法制备 AlPW12 O40 /TiO2 复合
催化剂。用以催化苯甲醚与乙酸酐酰基化反应制
备对甲氧基苯乙酮。实验结果表明:在对甲氧基
苯乙酮的合成反应中，AlPW12O40负载量 35%，乙
酸酐与苯甲醚的物质量之比为 2. 5，AlPW12 O40 /
TiO2 用量占总反应物质量的 3%，反应温度
100 ℃，反应时间 60 min，苯甲醚转化率可达
84. 5%。催化剂经处理后重复使用 5 次，仍保持
较好的催化活性。
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with carboxylic acids in the presence of trifluoroacetic an-
hydride and aluminum dodecatungstophosphate［J］． Tet-
rahedron Lett．，2003，44(28) :5 343-5 345．
Acylation reaction of anisole catalyzed by AlPW12 O40 /
TiO2 ZHANG Zhi-hong
* ，ZHAO Xiu-feng (Department of
Chemistry ＆ Applied Chemistry，Changji University，Changji
831100，China) ，Huaxue Shiji，2013，35(9) ，833 ～ 836
Abstract:Composite acid catalyst，aluminum dodecatungsto-
phosphate supported by titanium dioxide (AlPW12 O40 /TiO2)
was prepared via sol-gel method． The catalytic activity to the
acetylate reaction of anisole was investigated． The results show
that AlPW12O40 /TiO2 catalyst keeps the primary Keggin struc-
ture and is an effective catalyst for Friedel-Crafts acylation re-
action． The conversion ratio of anisole is 84. 5% ．
Key words:sol-gel method;aluminum phosphotungstate;tita-
nium dioxide;catalysis;acylation reaction
( 上接第 826 页)
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Synthesis of acetaldehyde ethyl phenylethyl acetal cata-
lyzed by acidic ionic liquids WANG Zhen，YI Feng-ping* ，
ZHANG Li-rong，SUN Hai-yang (School of Perfume and Aro-
ma Technology，Shanghai Institute of Technology，Shanghai
201418，China) ，Huaxue Shiji，2013，35(9) ，823 ～ 826;836
Abstract:Acidic ionic liquid of 1-(4-sulfo)-butyl-3-methyl
tetrafluoroborate was synthesized via two steps and the effects
of reactant ratio，reaction time on the synthesis were investiga-
ted． The optimum reaction conditions are as follows:ratio of
N-methyl imidazole to 1，4-Butanesultone is 0. 08 ∶ 0. 1
(mol) ，reaction time is 6. 5 h，ratio of sulfonic salt to fluoro-
boric acid is 0. 08∶ 0. 1 (mol)． The ionic liquid was used as
the catalyst for the synthesis of hyacinth body through the al-
cohol exchanging method using acetal and phenethyl alcohol
as the starting materials． The optimum reaction conditions
were obtained by the orthogonal test． Ｒeaction time is 6 h，cat-
alyst dosage is 0. 6 g，ratio of phenethyl alcohol to acetal is
1∶ 5 (mol)and reaction temperature is 40 ℃ ． The main fac-
tors order was reaction temperature ＞ reaction time ＞ reactant
ratio ＞ catalyst usage． The hyacinthol structure was confirmed
by GC-MS and 1HNMＲ．
Key words:ionic liquid;hyacinth body;acetal;phenyle-
thanol;synthesis
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