全 文 ：第 7期 何 杨，等:一种含 β-环糊精和孪尾疏水结构的聚合物驱油剂的制备与溶液性能
第 27卷第 7期
2015年 7月
化 学 研 究 与 应 用
Chemical Ｒesearch and Application
Vol．27，No．7
July，2015
文章编号:1004-1656(2015)07-1003-06
花旗松素在碳纳米管-离子液体修饰碳糊
电极上的电催化氧化及其测定
闫莉莉1* ，高云涛2，李晓芬2
(1. 铜仁学院材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300;
2. 云南民族大学化学与生物技术学院，云南 昆明 650500)
摘要:制备了碳纳米管(MWCNTs)和疏水性离子液体 N-丁基吡啶六氟磷酸盐(［BuPy］PF6)复合修饰碳糊电
极(MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE)，利用循环伏安法研究了花旗松素在 MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE 上的电化学
氧化行为。结果表明，花旗松素在修饰电极上出现一对灵敏、准可逆的氧化还原峰，氧化峰电位 Epa = 0. 60 V，
还原峰电位 Epc = 0. 24 V，△Ep = 0. 46 V，氧化峰电流 ipa = 3. 96 μA，还原峰电流 ipc = 5. 03 μA，ipa / ipc = 0. 79，表明
MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE对花旗松素具有良好的电催化氧化作用。用差分脉冲伏安法(DPV)测得花旗松
素的氧化峰电流 ipa与浓度 c在 1. 2×10
－5 ～ 4. 0×10-2g·L－1范围内呈良好线性，检出限为 2. 2×10－6 g·L－1。该
法用于水红花子中花旗松素含量的测定，ＲSD为 1. 1%～1. 5%，加标回收率为 97. 3%～101. 3%。
关键词:花旗松素;碳纳米管;离子液体;电催化氧化
中图分类号:O657. 1 文献标志码:A
Electrocatalytic oxidation and determination of taxifolion at multi-wall
carbon nanotube-ionic liquid modified carbon paste electrode
YAN Li-li1* ，GAO Yun-tao2，LI Xiao-fen2
(1. College of Material and Chemical Engineering，Tongren University，Tongren 554300，China;
2. School of Chemistry and Bio-technology，Yunnan University of Nationalities，Kunming 650500，China)
Abstract:A new MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE modified carbon paste electrode was prepared by multi-wall carbon nanotube and hy-
drophobic ionic liquid N-butyl pyridine hexafluorophosphate;the electrochemical oxidation behavior of taxifolion at MWCNTs-
［BuPy］PF6 /CPE was investigated. The result showed that a couple of sensitive and quasi-reversible redox peaks of taxifolion was
obtained at the modified electrode with 0. 60 V of Epa and 0. 24 V of Epc(△Ep = 0. 46 V). The ipa and ipc were 3. 96 μA and 5. 03
μA(ipa / ipc = 0. 79)，respectively;indicating that MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE could catalyze the electrochemical oxidation of taxifo-
lion very well. The changes of the oxidation peak currents with taxifolion were determinated by differential pulse voltammetry(DPV)
. The calibration curve was linear in the concentration range of 1. 2×10－5 ～ 4. 0×10－2 g·L－1. The detection limit was 2. 2×10－6 g·
L－1 . The method was applied in the determination of taxifolion in fructus polygoni orientali，obtaining the relative standard deviation
was between 1. 1%and 1. 5%，and the spiked recoveries were in the range of 97. 3%-101. 3%.
Key words:taxifolion;carbon nanotube;ionic liquid;electrocatalytic oxidation
收稿日期:2015-02-02;修回日期:2015-04-18
基金项目:梵净山特色动植物资源重点实验室基金项目(黔教 KY［2011］232号－)资助、梵净山主要经济植物种质基地建设及其开发利用
研究基金项目(黔教合重大专项字［2012］018号)资助
联系人简介:闫莉莉(1984-)，女，讲师，主要从事电分析化学与抗氧化研究。E-mail:yanli0919@ 126. com
化 学 研 究 与 应 用 第 27卷
花旗松素(taxifolion) ，又名双氢槲皮素，结构
如图 1 所示，是一种抗氧化性黄酮类化合物［1-2］，
来源于一种落叶乔木。药理学研究表明，花旗松
素具有显著的抗急性心肌缺血、抗糖尿病、抗肿瘤
和抗病毒等作用［3-5］，临床上广泛用于治疗高血
压、脑梗塞、心肌病等，对原发性肝癌、肺癌、抗凝
血及子宫肌瘤均具有较好的效果［6-8］。近些年发
现，花旗松素还具有抗菌消炎、抗辐射等功效［9-10］，
对 Aβ损伤神经元具有保护作用［11］。
目前，国内外有关花旗松素的检测方法主要
有分光光度法［12］、薄层扫描法［13］、HPLC 法［14-15］、
DPPH分析法［16］和 UPLC-MS 法［17］等。近年来用
电化学方法检测花旗松素的报道较少，但已有文
献表明电化学方法具有高灵敏度、检测快速等优
点，加上化学修饰电极的高选择性使得其广泛应
用于药物检测。P. Janeiro 等［18］应用循环伏安法、
差分脉冲伏安法和方波伏安法等多种电化学手段
联合研究了花旗松素的电化学机理，考察了不同
pH对其抗氧化性能的影响，结果表明，花旗松素
的抗氧化活性具有 pH 依赖性。但目前用碳纳米
管和离子液体复合修饰碳糊电极对花旗松素电催
化的研究尚未见文献报道。
碳纳米管(CNTs)具有比表面积大、导电性好
和化学性质稳定等特性［19-21］，因而其作为电极修
饰材料已广泛应用于电分析化学领域［22-23］。离子
液体(ILs)具有高离子电导率、宽电化学稳定电势
窗口和良好的生物相容性等特点［24-26］，能与 CNTs
通过“cation-π”力产生强相互作用，使 CNTs 的团
聚和缠绕现象得到有效抑制［27-28］，二者组合用于
修饰电极的构置有利于 CNTs 电化学优异特性的
进一步发挥［29］。本文制备了多壁碳纳米管
(MWCNTs)-N-丁基吡啶六氟磷酸盐( ［BuPy］
PF6)离子液体复合修饰碳糊电极(MWCNTs-
［BuPy］PF6 /CPE) ，优化了制备条件，并利用电化
学阻抗法(EIS)对该电极进行了表征，用于花旗松
素的电化学氧化行为研究及含量测定。
图 1 花旗松素的结构式
Fig. 1 The structure of taxifoliol
1 实验部分
1. 1 仪器、材料和试剂
ＲE-2000A旋转蒸发器(上海豫康科教仪器设
备有限公司) ;Zennium 型电化学工作站(德国
ZAHNEＲ公司) ;AS3120A 型超声波清洗器(天津
奥特赛恩斯仪器有限公司) ;2D-2型自动电位滴定
仪(上海精密科学仪器有限公司)。三电极系统:
碳纳米管-离子液体修饰碳糊电极(MWCNTs-
［BuPy］PF6 /CPE)做工作电极，饱和甘汞电极
(SCE)做参比电极，铂片电极做辅助电极。
N-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体(郑州四季
化工产品有限公司) ;石墨(纯度＞99%，200 目，国
药集团化学试剂有限公司) ;TNMH3 羧基功能化
多壁碳纳米管(MWCNTs，碳素含量＞95%，中国科
学院成都有机化学研究所) ;0. 2 g·L－1花旗松素
贮备液:准确称取 0. 0165 g花旗松素标准品(购自
南京泽朗医药科技有限公司) ，置于 50 mL容量瓶
中，用无水乙醇稀释定容至刻度，于冰箱 4 ℃避光
保存，使用前用 PBS 缓冲溶液稀释至所需浓度;
1. 0×10－2 mol·L－1［Fe(CN)6］
3-/4-+0. 1 mol·L－1
KCl 探针体系:称取 0. 3293 g K3［Fe(CN)6］、
0. 4224 g K4［Fe(CN)6］和 7. 4550 gKCl，用超纯水
溶解定容至 100 mL;0. 1 mol·L－1 PBS 缓冲溶液:
0. 1 mol·L-1KH2PO4 和 0. 1 mol·L
－1 Na2HPO4 溶
液，使用前按一定比例混合，配制成所需 pH。
1. 2 MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE的制备
将 4. 0 g石墨粉和 0. 4 g MWCNTs(质量比为
10:1)混合，依次加入 1 mL液体石蜡和 1. 5 mL离
子液体［BuPy］PF6，混合研磨均匀后，装入洁净的
1 mL一次性注射器管中压实，一端插入铜丝作为
导线，即制备得到 MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE。按
同样方法制备碳糊电极(CPE)、离子液体修饰碳
糊电极( ［BuPy］PF6 /CPE)、碳纳米管修饰碳糊电
极(MWCNTs /CPE)。
1. 3 供试样品溶液的制备
取水红花子，干燥、粉碎，过 60 目筛，称取适
量于圆底烧瓶中，加入石油醚，60℃下回流反应 2
h，脱脂，倾去石油醚，挥干，以 20 倍量 80%酒精浸
泡 20 h，超声振荡，过滤，旋转蒸发至少量，无水乙
醇定容，即为供试品溶液。
1. 4 循环伏安分析
精密移取 1. 0 mL 花旗松素储备液，用 pH 为
4001
第 7期 闫莉莉，等:花旗松素在碳纳米管-离子液体修饰碳糊电极上的电催化氧化及其测定
7. 37的 0. 1 mol·L－1 PBS 缓冲溶液稀释定容至
10 mL，摇匀转移至电解池中。采用三电极体系，
在-0. 8～1. 2 V扫描电位范围内，以 0. 06 V·s－1的
扫描速度进行循环伏安(CV)测试，记录 CV曲线。
1. 5 差分脉冲伏安分析
精密移取 1. 0 mL 花旗松素储备液，用 pH 为
7. 37的 0. 1 mol·L－1PBS缓冲溶液稀释定容至 10
mL，摇匀转移至电解池中。采用三电极体系，以脉
冲间隔 250 ms、脉冲幅度 20 mV、脉冲宽度 250
ms，记录花旗松素在-0. 8 ～ 1. 2 V 电位窗口内的差
分脉冲伏安(DPV)曲线。
2 结果与讨论
2. 1 MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE制备条件的优化
考察了石墨粉和 MWCNTs 的质量比为 20 ∶1、
15 ∶1、10 ∶1、5 ∶1和 3 ∶1，以及［BuPy］PF6 和液体石
蜡的体积比为 3. 0 ∶1、2. 0 ∶1、1. 5 ∶1、1. 1 ∶1和 0. 7 ∶1
等来优化最佳制备条件。结果发现，当 MWCNTs
用量较少时，峰电流较小;不断增加 MWCNTs 量，
峰电流随之增大，但由于碳纳米管用量增多增加
了充电电流，背景电流相应增大且碳糊的粘合性
变差。当 MWCNTs过量时，氧化还原峰电流反而
降低。当石墨粉和 MWCNTs 的质量比为 10 ∶1时，
峰电流最大且稳定性好，峰形可逆性好。而当
［BuPy］PF6 和液体石蜡的体积比小于 1. 1 ∶1时，背
景电流显著增大并且峰电流变得很不稳定，当二
者的体积比在 1. 5 ∶1 ～ 3. 0 ∶ 1，氧化还原峰电流值
变化不大。因此选择石墨粉和 MWCNTs的质量比
例为 10 ∶ 1，［BuPy］PF6 和液体石蜡的体积比为
1. 5 ∶1。
2. 2 修饰电极的电化学阻抗分析
在含有 1. 0×10－2 mol·L－1［Fe(CN)6］
3-/4-的
0. 1 mol·L－1 KCl 溶液中，分别考察了裸 CPE(谱
线 a)、［BuPy］PF6 /CPE(谱线 b)、MWCNTs /CPE
(谱线 c)和MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE(谱线 d)的
电化学阻抗谱，如图 2(A)所示。谱线 a、b、c 均有
一个高频区的半圆和一条低频区的直线组成，说
明［Fe(CN)6］
3-/4-在裸 CPE、［BuPy］PF6 /CPE、
MWCNTs /CPE电极上的电化学过程属于混合控
制过程，高频区出现传荷过程控制的特征阻抗半
圆，低频区出现扩散控制的特征直线，谱线 a、b、c
的等效电路如图 2(B)所示，图 2(B)中，Ｒct为电荷
转移电阻，Zw为扩散阻抗，即 Warburg 阻抗，CdI为
电极表面的双电层电容，ＲL为溶液阻抗。在裸
CPE上高频区有一直径较大半圆，电子传递电阻
(Ｒct)为 1. 22×10
3Ω，说明电极表面存在阻碍电子
转移的物质，不导电的液体石蜡降低了碳糊电极
的导电率;在［BuPy］PF6 /CPE 上，Ｒct 减小为
824. 5 Ω，说明碳糊中存在的离子液体可以较好
的提高电极的导电能力;而在 MWCNTs /CPE 上
时，Ｒct为 118. 1 Ω，阻抗值进一步减小，说明 MWC-
NTs的存在有效地降低了电子传递电阻。当在
MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE上时，阻抗值接近于 0，
说明电极上几乎不存在阻碍电子转移的物质，
MWCNTs与 ILs二者有机结合有效地提高了电极
导电效率，电极反应受扩散控制，其等效电路如图
2(C)所示。
图 2 不同修饰电极的交流阻抗谱图和等效电路
Fig. 2 Nyquist plots(A)and equivalent circuits(B，C)of different modified electrodes AC voltage:5 mv;frequency
range:10－2-105HZ a:CPE;b:［BuPy］PF6 /CPE;c:MWCNTs /CPE;d:MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE
inset:electrochemical impedance spectrum of MWCNTs /CPE(c)and MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE(d)
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化 学 研 究 与 应 用 第 27卷
2. 3 支持电解质的选择
分别以 0. 1 mol·L－1的 HAc-NaAc 缓冲溶液、
PBS缓冲溶液和柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液为支持
电解质，以 0. 05 V·s－1的扫速，考察花旗松素在-
0. 1～0. 5 V电位范围内的循环伏安曲线。结果发
现，花旗松素在 PBS 缓冲溶液中氧化还原峰电流
最大，峰形可逆性最好，而在 HAc-NaAc 或柠檬酸-
柠檬酸钠中峰形对称性差，电流响应值小，CV 曲
线背景较大。因此，实验选用 PBS 缓冲溶液作为
底液。
2. 4 花旗松素在不同电极上的循环伏安行为
在 pH 7. 37 0. 1 mol·L－1的 PBS缓冲溶液中，
以制备得到的 4 种碳糊电极做工作电极，以 1. 4
所述方法，研究花旗松素的电化学行为，结果如图
3所示。曲线 a 为空白 CV 曲线，说明 MWCNTs-
［BuPy］PF6 /CPE在底液中不出峰;曲线 b、c、d、e
分别为花旗松素在裸 CPE、［BuPy］PF6 /CPE、
MWCNTs /CPE和 MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE 上的
CV曲线，相比可以看出，在裸 CPE 上花旗松素没
有氧化还原峰出现，而在 3 种修饰电极上，都有氧
化还原峰出现，且氧化还原峰电流大小为:c ﹤ d
﹤ e。从曲线 e 可以看出，在 MWCNTs-［BuPy］
PF6 /CPE上花旗松素的峰电流响应最大，峰形最
好，氧化峰电位 Epa = 0. 60 V，还原峰电位 Epc =
0. 24 V，△Ep = 0. 46 V，氧化峰电流 ipa = 3. 96 μA，
还原峰电流 ipc = 5. 03 μA，ipa / ipc = 0. 79，说明花旗
松素的电化学反应过程具有准可逆性。
图 3 花旗松素在不同电极上的循环伏安曲线
Fig. 3 Cyclic voltammetrys of taxifolin at different
electrodes a:blank solution;b:CPE;c:［BuPy］PF6 /CPE;
d:MWCNTs /CPE;e:MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE scan
rate:0. 06 V·s－1
2. 5 扫描速度的影响
花旗松素浓度为 1. 0×10－2 g·L－1，在 pH 7. 37
0. 1 mol· L－1的 PBS 缓冲溶液中，以 MWCNTs-
［BuPy］PF6 /CPE为工作电极，以不同扫描速率进
行循环伏安扫描，结果如图 4 所示。从图中可以
看出，氧化峰电流 ipa和还原峰电流 ipc均随着扫速
的增加而增大，但 ipc增加幅度较大，同时氧化峰电
位 Epa正移，还原峰电位 Epc负移，峰电位差(△Ep)
增加，曲线可逆性逐渐变差。在 0. 04～0. 2 V·s－1
扫速范围内，ipa、ipc均与扫速的平方根成线性关系，
其线性方程为:
ipa = 4. 4204υ
1 /2+1. 8224(r= 0. 9963)
ipc = 12. 256υ
1 /2+2. 0013(r= 0. 9916)
上述结果进一步说明，花旗松素在 MWCNTs-
［BuPy］PF6 /CPE 上的电化学反应为准可逆的。
考虑到背景小、峰电流的稳定性，实验选择 0. 06 V
·s－1为最佳扫速。
图 4 花旗松素在不同扫速下的循环伏安曲线
Fig. 4 Cyclic voltammetrys of taxifolin at different scan
ratesscan rate(from top to bottom) :0. 04，0. 05，0. 06，
0. 07，0. 08，0. 10，0. 11，0. 12，0. 13，0. 14，0. 15 V·s－1
2. 6 pH值的影响
底夜酸度对物质峰电位和峰电流有重要影
响，在不同 pH值下，同浓度的花旗松素在电极上
有不同的电化学响应，故花旗松素在电极上的反
应有质子参与。实验以花旗松素浓度为 1. 0×10－2
g· L－1，在 PBS 缓冲溶液中，选择 pH 为 3. 59、
5. 22、7. 37、8. 00、9. 46，考察其对花旗松素 DPV峰
形、峰电流的影响，如图 5 所示。由图可知，当 pH
值偏酸性时，氧化峰电位较负，但峰电流小，峰形
不好;当 pH值偏碱性时，氧化峰电位较正，更难被
还原，电极反应不易发生，峰电流小，峰形差;而当
pH值为中性(7. 37)时，峰电流显著增大，峰形对
称性较好，所以，实验选择 pH 7. 37 为最佳酸度条
件。
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第 7期 闫莉莉，等:花旗松素在碳纳米管-离子液体修饰碳糊电极上的电催化氧化及其测定
图 5 花旗松素在不同 pH值 PBS缓冲溶
液中的 DPV曲线
Fig. 5 DPV curves of taxifolin in PBS buffer
solution at different pH values
2. 7 电极稳定性与重现性
对一定浓度的花旗松素溶液，用同一支 MWC-
NTs-［BuPy］PF6 /CPE连续平行测定 10次，得到其
峰电流值的 ＲSD为 1. 3%;在相同溶液中，用 5 支
平行制备的 MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE进行测定，
得到峰电流的 ＲSD为 4. 2%，说明该电极具有较好
的重现性。
用同一支 MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE 连续扫
描 60 圈后，氧化还原峰电流基本不变;将一支
MWCNTs-［BuPy］PF6 /CPE 置于干燥器中保存一
周后，进行 CV 扫描，峰电流可保持原来电流的
97. 4%，说明电极具有良好的稳定性。
2. 8 线性关系与检出限
图 6 不同浓度花旗松素的 DPV曲线
Fig. 6 DPV curves of taxifolin for different concentration
concentration of taxifolin(from a to i) :0，12，400，700，
1000，2000，8000，30000，40000μg·L－1
以 1. 5所述方法，考察花旗松素氧化峰电流
ipa随其浓度 c的变化关系，记录 DPV曲线，结果如
图 6所示。结果表明，在 1. 2×10－5 ～ 4. 0×10－2 g·
L－1范围内，花旗松素的氧化峰电流 ipa与浓度 c 呈
良好的线性关系，其线性方程为:ipa(μA)= 0. 505c
×105(g·L－1)+2. 983，(r = 0. 9967)。其检出限为
2. 2×10－6 g·L－1。
2. 9 样品测定
取三个不同地区水红花子药材，每个样品平
行称定 5 份，按 1. 3 所述方法进行处理，即得供试
品溶液。精密移取 1 mL 样品供试液，用 pH 7. 37
PBS缓冲溶液稀释定容。以 1. 5 所述方法对水红
花子中的花旗松素进行定量测定，同时用标准加
入法进行样品回收试验，结果见表 1。
表 1 样品测定结果(n= 5)
Table 1 Determination results of the sample
样品
(sample)
测得量
(found)
/mg·g－1
ＲSD
/%
加标量
(added)
/mg·g－1
回收率
(recovery)
/%
1 5. 4432 1. 3 7. 0762 98. 6
2 4. 5188 1. 5 5. 4226 97. 3
3 6. 9081 1. 1 5. 5265 101. 3
3 结论
本文研究了花旗松素在 MWCNTs-［BuPy］
PF6 /CPE上的电化学氧化行为，并对中药材水红
花子中花旗松素含量进行了测定，结果表明，碳纳
米管-离子液体复合修饰碳糊电极对花旗松素的电
氧化表现出明显的催化增敏作用，与传统碳糊电
极相比，峰电流增加，检出限达 2. 2×10-6g·L－1，加
标回收率为 97. 3% ～ 101. 3%，实验结果符合定量
测定要求。
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(责任编辑 曾红梅)
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