全 文 ：年 第引 卷第3 期
兔耳草醛气相 色谱分析
金 平
(昆山市化工 医药建材局 , 2 1 5 3 0 0)
采 用 P E G 20 M 一 D C , 、混合固定液和 C y 一 B 固定液等两根色谱柱气相色谱分离和测定组
分 、 沸点相近和极性相似的兔耳草醛合成香料中的兔耳草醛 、 桂醛 、 漪萝醛和兔耳草醇等
组 分 , 取得 了满意的结果 。
关键词 :免耳 草醛 混合 固定相 气相色谱法
兔耳草醛的学名为 2 一甲基 一 3一 (对异丙基
苯基升丙醛 , 又名 仙客来醛 〔C y c l a m e n a d e -
} y cle 〕 , 系珍贵的香料 , 自然界未发现有存在 ,
属 合成产品 。
本品主要应用于紫丁香型的香精 , 以及
许多需要甜味的花香配方 中 , 具有高度抗碱
J陕 , 而对皮肤又没有刺激性 ,故可应用于香皂
「
}
,
由于本品合成工艺路线长 、 中间体多 , 而
且有多种醛类混合 ,各种醛类 的含量各个反
应阶段不断发生变化 , 反应终点时兔耳草醛
含量最高 ,其它杂醛含量相应减少 ,所以必须
采用气相 色谱法进行分离 , 才能得到确切的
结果 。但加氢还原过量就会生成兔耳草醇 ,而
兔耳草醇与桂醛沸点相近 ,极性相似 ,很难分
离 。
笔 者选用几种极性不同的固定液 ,通过
对兔耳草醛合成工艺中各组分保留行为的考
察及有关物性测定 ,鉴别出各中间体的组分 ,
从而 厂解每步合成的效果 , 以便提供 可靠 的
数据指导生产 。
1 0 3 型气相色谱仪 ;火焰离子化检测器 ;
N ,
、
H Z 和空气钢瓶 ;秒表 ; 1川 微量注射器 ;
色谱柱 a : 柱 长 3m , 内径 3m m 不 锈钢
柱 ; 固定相 : 向 6 0 ~ 8 0 目 C e l i t e 5 4 5 白色载
体涂溃 1 5 % P E G 2 0M + 1 5% D C I , 。
色谱柱 b : 柱 长 Zm , 内径 3m m 不锈钢
柱 ; 固 定相 : 向 5 0 一 1 0 0 目 e h r o m o s o r b ` -
a e i d w a
s
h e d D M C S 白色载体涂啧 1 5% C y -
B
。
1
.
2 分析方法
按带氢火焰离子化检测器的气相色谱仪
的操作方法开动仪器 ,调节 N : 、 空气和 H : 流
速分别为 4 5 、 4 2 0 和 4 o m l / m i n , 气化室温度 、
柱温和氢焰检测室温度分别为 2 60 C 、 1 60 C
和 2 3 0 C ,纸速为 4 m m / m in 。 待基线走直后
迅速进样 0 . 3川 ,记 下各组分的保留时间作
定性分析 ,根据峰面积进行定量分析 。
实验部分
1
.
1 主要仪器和试剂
2 结果与讨论
2
.
1 色谱固定液的选择
气相色谱分析中 ,要想达到高效分离 ,色
谱柱的优选相当重要 , 而柱 中的固定相又 是
起分离作用的关键 。
由于工艺路线长 ,待测样品组分较复杂 ,
11交稿 11期 : 1 9 92 12 一 14
江苏化L 919 3年 第 1 2卷第 3期
表 l试用固定液麦克雷诺常数 X,值
固 定 液
温度 ( C )
最低 麦克雷诺常数真飞牙 x月 丈 l曰」
~ ~ ~~ , ~~ ~ ~~ ~ ~~ ~ ~~
.
)7Q山一了厂Jù了曰“ , |
、, -
9ú11
qé己n
一0851一,J山.一ùO曰1O自
其中不少组分沸点相近 ,极性相似 , 这就给固
定液的选择带来了困难 。 因此要求填充柱具
有高的分离效能 。 选择工作中兔耳草醛及一
系列带有拨基的中间体分子中的氢原子与电
负性较大 的原子氧能够形成氢键 ,故选用了
P E G 2() M
。 实验结果表明 , 兔耳草醛能分离 ,
但分离得并不好 ( 见图 1 ) 。
甲基硅酮 ( S E 一 3 0 )
甲基聚硅氧烷 ( D C , 、 )
聚乙二醇 Zo M
l
,
2
,
3
,
4
一四 ( 2 一氰 乙氧
基 )丁烷
丈产/
图 l 固定液为 P E G 20 M 时的免耳草醛
气相色谱分离图
弱极性 甲基 硅酮类 S E 一 30 适用分析非
极性或弱极性化 合物的同系物 〔 ’ 〕 ,对于各种
高沸点极性化合物的分析也有较好的效果 ,
待分析物质基本上按沸点顺序流出 。 但使用
S E
一
3 0 为固定液的实验结果表 明 , 分离度不
好 . 没有达到基线分离 ( 见图 2) 。
相似 ,故采用 P E G 系 、 S E 系均得不到好的分
离效果 。 若采用具有不同特性的固定液以不
同配比组成混合固定液 ,则待测试样 中的不
同组分分子可与相应的固定液相互作用 ,从
而可扩大应用对象 , 使分离的组分达到较满
意的分离效果 ( 见图 3 ) 。
l 6
洲比
图 艺 固定液为 S E一 30 时的免耳草醛
气相色谱分离图
因为这些组分之间色散力较为明显 . 故
以固定液麦克雷诺常数中 X ’ 值和参数来选
择固定液 (表 1 ) 。
采 用 极 性 与 S E 一 30 相 似 的 D CI : 、
P E G ZO H 混合柱 。 因分析样品中几个组份沸
点相近 . 而且它们的组成结构和极性都十一 分
图 3 固定液为 P E G ZoM + I犯 1 1时的
气相色谱分离图
1一乙 醇 , 2一未知 , 3一未 知 , 4一爵萝醛 , 5一对异丙基氯
节 , 6一兔耳草醛 , 7一兔耳草醇 , 8一桂醛 。
由图 3 可看出 ,大多数峰基本达到基线
分离 ,但还有 5 、 6 与 7 、 8 两对峰分离不好 。 不
过第五个峰是氯节 , 随着反应继续 ,它逐渐消
失 , 影响不大 ; 而桂醛与兔耳草醇直接影响加
氢 , 需要第二根柱分离这两只分不开的峰 。桂
醛与兔耳草醇的极性差不多 , 沸点也相近 。根
据桂醛的双键与苯环形成 二 一二 共扼 ,选择极
性大的固定液能增加色散力 , 使此两峰分离
开 , 故选用 了 G y 一 B 强极性柱将这两 个性 质
相似的组分进行分离 。 但这根柱对其他的组
份分离不理想 。 如将两根柱相结合 ,则分离效
江苏 化土 1 993年 第 1 2卷第 3期
果比较理想 。
2. 2温度的选择
根据样品沸点及固定相性质 、 用量与载
气流速相适应 ,经过多次实验 , 选择气化室温
度 、 柱 温和氢焰 检 测室 温度分 别为 26 0 ` C 、
1 6 O C 和 2 3O C 。
.2 3 流速的选择
为了加快分析速度 , 同时也兼顾到柱效
率比较高 ,选用 N Z 、 空气和 H : 的最佳流速分
别为 4 5 、 4 2 0 和 4 o m l / m i n 。
.2 4 定性分析
组 分在弱极性柱上 一般按沸点顺 序流
出 , 在强极性柱上则按与固定相的亲和力大
小从弱到强的顺序流出 。 在所选用的两根柱
子上 ,柱 a 按沸点顺序流出 ,根据保留参数和
标准物添加法对样品组分峰进行鉴别 〔 2〕 。 图
3 第 5 个峰为对异丙基氯节 ,若将氯节量增
大 , 氯节峰 明显增大 ,从而鉴别了氯节的出峰
位置 。
但从结构来看 , 桂醛与兔耳草醇的极性
相似 , 所选用的柱 b 的固定液极性大 ,故用其
能将它们分离开 。 兔耳草醇的色散力小于桂
醛的色散力 ,故其先出峰 ,桂醛后出峰 (见图
4 )
。
图 4 固定液为 C y 一 B 的气相色谱分离图
5一 兔耳草醛 ; 6一兔 耳草醇 ; 7一桂醛
由于出峰保留时间太长 ,作一产品分析
同时用两根柱子 , 不适于中间控制 。采用气相
与常规结 合的方法鉴别中间体 , 选择加氢最
佳反应终点 , 以 便判断加氢的程度 。
下面列举两例用常规与气相色谱的数据
相结合来判断加氢程度 。
例 1 :
R t C o n e (% )
4 4 0
.
2 2 2
2 0 3 0
.
1 5 6
3 7 1 2
.
6 6 8 漪萝醛
7 7 4 4 1
.
1 0 8 兔耳草醛
1 6 6 0 5 5
.
8 1 1 桂醛 ( ? )
常规测总醛量 98 . 62 %
2
.
6 6 8% + 4 1
.
1 0 8 % + 5 5
.
8 1 1% 一 9 9 .
5 5 7%
,与 9 8 . 6 2%相差不大 。
说明 5 . 8 1 %是桂醛含量 , 所以需要继
续加氢 。
例 2 :
R t C o n 。 (% )
4 5 0
.
1 9 1
2 0 4 0
.
6 8 8
3 7 2 3
.
8 3 4 漪萝醛
7 7 5 6 4
.
9 2 5 兔耳草醛
1 6 5 5 3 0
.
3 6 2 兔耳草醇 ( ? )
常规测总醛量 69 . 75 %
3
.
8 3 4% + 6 4
.
9 2 5% = 6 8
.
7 5 9%与 6 9 .
75 %相差不大 。
说明保 留时间 1 65 5 是兔耳草醇 , 加氢
到这种程度不需要继续加氢了 , 否则兔耳草
醛就要继续还原成兔耳草醇 。
注 : l . R t 表示色谱柱保留时间 ,
2
. 未知峰 面积较小 ,所有的组分校正因子均在 1 左
右 , 几 个未 知峰就粗略 的定 为校 正因子为 1 , 对整
体含量影响不大 。
有了常规与色谱的数据对照很能说明兔
耳草醛在桂醛加氢这一步反应的情况 。
2
.
5 定量分析
用峰面积归一法进行定量分析 。
本产品定量分析的主要成分是漪萝醛 、
兔耳草醛和桂醛 。 对不同含量的样品分别进
行重复测定 , 以三种主要组分进行计算 。用测
定结果的标准偏差来表示其精密度 。 实验结
…||||!L
江苏化工 9 193 年 第 2 1卷第3 期
果见表 2。
表 2定 t 精密度
徉品组分3 2 14sx 标准差(% )
兔耳草醛7 9.3 0 7 9. 2 87 8. 857 9.0 97 9.0 7 9 9.0 90 .3 0
蔺萝醛3 . 9 43 .3 6 9. 83 8. 923 . 923 . 2 90 . 10
佳 醛 6 1. 2 6 4 1. 5 6 9 1. 5 8 16.3 2 6 1. 4 8 16. 4 80 . 4 4
沮 :定量方法为校正因子峰面积 归 一化法
. 2 6结束语
a兔耳草醛性质较稳定 ,贮存时间长 ,
挥发性组分少 ,香气纯正 , 含量略微增大 。
b 本定性工作主要依据在不同极性柱
上加入某一组分使峰增大 , 并观察组分的保
留参数 , 定性结果一般是可靠的 ,但因缺少标
准纯物质对照 , 所以有些组分峰未能予以鉴
别 。
c 柱 b 出峰时间长 ,在生产上不方便 ,
采用常规分析和色谱分析结合的方法 , 省时
并正确 ,证明切实可行 ,用其可指导加氢的程
度 。
参 考 文 献
卢全杰 ,李敏等 . 色谱 , 1 987 , ( 2 ) : 98
詹益兴 ,龙义成等 . 色谱 , 1 9 8 5 . ( 4 ) : 1 9 0
明 . 护 川肠 小“ 尸州 川 ` , , . 洲由婉 ` 脚月场 r r 明 1户 , 枷~ , 晰沪 叫 1 片 州 吸沪 叫肠 ” 润 .I 尸 目.知 , .卜尸帅 .I产 . ” 护翻 , 断产叫 场洲 喃 1尸川偏 J 山如陌 . 劫心 ` J叫 .I 场 `尸曰咖
(上接 第 18 页 )
于 a 一石英转变成方石英 , 说明少量的碱金属
离子进入方石英的晶体骨架空腔中也有利于
方石英晶体的稳定 。
4 结 论
从 。 一石英制备鳞石英的最佳条件为 : a -
石 英粒 径 1 ~ 5拌m , 外 加 30 % N a CI , 在
1 3 0 0 C灼烧 h4 。 从 a 一石英制备方石英的最佳
条件 : a 一石英粒径 1一 5扛m , 外加 1% N a CI ,在
1 1 5 o C灼烧 4h 。
参 考 文 献
F
. 利鲍著 , 席耀忠译 , 硅酸盐结构化学 . 北京 : 中
国建筑出版社 , 1 9 8 9 . 3 6 7
卜e e H K 著 , 陈炎磐 , 张国高 主译 , 环境与健康 .
人 民卫生出版社 , 198 6 . 37 4
W
e l ls
,
F
.
A
,
S t r u e t u r e a l I u o r g a n ie C h e m i
s t r y
,
( )
x
f
o r d
,
1 9 8 4
.
1 0 0 7
F
. 利鲍著 ,席耀忠译 , 硅酸盐结构化学 . 北京 : 中
国建筑出版社 , 1 9 8 9 . 3 2 4
F 16 r k e ( )W
,
N a t u r w i s s e n s e h
a
f t
e n , 1 9 5 6
,
4 3
:
4 19
~ 4 2 0
(上接 第 24 页 )
由表可见 , 各项指标均达到标准要求 。
b 除硫时嗅化钡的加量要适当 ,不宜超
量加入 。
c 按照本工艺生产供感光材料用的澳
化钾 , 它具有投资少 、 工艺简单 、 操作方便等
优点 ,具有一定的实用性 。从生产药用澳化钾
进 一步转变为生产供彩色感光材料用的澳化
钾 ,提高了产品的附加值 ,具有一定的经济效
益和社会效益 。
d 制备过程中 , 一定要严格控制溶液的
p H 值 ,特别在生成澳化钾的反应过程中 , p H
值应控制在 6 , 。~ 6 . 5 ,这有利于除去反应中
的副产物缩二脉 。
参 考 文 献
陈文章 . 无机盐工业 , 1 9 9 0 , ( 2 ) : 1 9
周士现 , 王成群 . 简明药物化学 . 北京 : 人民卫 生
出版社 , 1 9 8 5 . 3 1 3一 3 1 5
天津化工研究院 . 无机盐工业手册 (上册 ) . 北京 :
化学工业出版社 , 1 9 7 9 . 2 9 6~ 3 0 1