全 文 ：分子 )乙酸被 , 一并加入到 1 0 毫升苯中 , 加热回流直至大约除去 18 毫升水为止 。 反应混合物
用稀盐酸洗涤三次后 , 在 40 毫米汞柱下 , 减压蒸去溶剂 。 加热于残留混合物使之发生脱梭作
用后 , 在高真空下蒸馏之 。 残留物用例 (一 )所述的气液相层析法分离其中的组份 。 从这个混
合物中单离出的组份 , 按重量比为 : ( I ) 7 . 0多 , ( 1 ) 21 . 6外 , ( 1 ) 28 . 4外 , ( V )与 ( VI )的混合
物 3 8 . 5沁 。
考 参 文 献
〔 i 」 U . 5 . P . 3 , 16 8 , 5 6 0 ( B l u m e 卫 t h a l ) ( l , 6 5 )
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兔耳草醛产品的成份和香气质量
译 自月 . A . l y T o K o B a 等 , M a e 江。 一米H P· n P o M· , 2 , 2 6 , ( 19 75 )
兔耳草醛 ( 1 ) (对一异丙基` 一甲基苯丙醛 )是现时用于香精中的最有价值的香料之一。
许多国家 , 包括苏联 , 兔耳草醛 ( 1 )是按下式由异丙苯经过形成漪萝醛 ( I )和对一异丙基
、 一甲基桂醛 (且 )而获得 仁1 3 :
异一 C 3H 7 C 6H S ① C H
2 0 + H C I— 卜— ~ 一卜② C 6H 12N 4 对一异一 C 3H 7 C 6H 4 C H O C H 3 C H ZC H O— — 卜( I )
对一异一 e 3H 7e oH ; e f卜 e <
C H 3
C H O
珑— 一 一卜 对 一异一 C 3H 7C o H声珑 -
C H 3
1
C H C H O
(江 ) ( 1 )
按上述流程得到的兔耳草醛 (班 )的质量是不稳定的 , 有时带有不愉快的杂气 ; 通常这是以
醛 ( 1 )的存在来解释 〔:1 。
研究 * 证明: 商品兔耳草醛是一种复杂的混合物 , 其成份如下表 1。
* 注 : 用官能团分析和气液色谱分析方法研究了产物成份 。 使用带热导池的 Y X 一 , 型色谱仪 ; 以 C h or om os br w (` 。~
8 0 目 )上的载负 T w e e n 5 5 ( 15男 )为固定液相 , 不锈钢柱 3 0 0 0 x 6m nT , 温度 18 0 0 C载气为氦 ( 10 0 毫升 /分钟 ) o
一1 2 1一
表 1
化 合 化合 物 编 号
在商品产物中含尾笼
(按几批分析资料 )
7 0~ 8 0
6~ 1 5
1 0~ 2 0
1~ 3
1~ 3
、夕口、少`.矛、1少l产丑班WVlZ矛、了`了Lj叮邻一 和对一异丙基 一。 一甲基苯丙醛
邻一和对一异丙基 一 a 一甲基桂醛
邻一和对一异丙基一 a 一甲基苯尸百醇
令卜一和对一异丙基戒一甲基桂醇
邻和对 一漪萝醛
未确证的杂质
异丙基一 a 一甲基苯丙醛在混合物中以邻位和对位异构体存在 , 其比例是 95 : 5 ~ 85 : 15 。 在
合成第一阶段中 , 由于氯甲基化反应不是单一的 , 而形成邻位化合物 〔热 在第 一二阶段中形成的
邻一和对一漪萝醛沸点很接近 (表 2) , 它们仅能用高效分馏塔分离开 。
异丙基一“ 一甲基桂醛和相应的醇 , 以及异丙基` 一甲基苯丙醇 , 是由于前兔耳草醛 (1 )在甲
酸镍催化剂上氢化不完全和选择性不够而进入商品产物中 ; 而邻一和对一漪萝醛进入商品产物
中则是由于合成过程中因缩合不完全和提纯效率不高所致 。
我们研究的目的是为了弄清商品产物中的异构体成份和杂质对兔耳草醛香气的影响 。
表 2
化 合 物 沸 点 “ C n男 熔 点 ℃ 香 气
(余压m m 汞柱 ) * …缩氨基二 2 , 4一二硝基苯阱
邵一漪萝醛 8 0 ( 1 0) 1 . 6 3 39 1 6 7 2石} 十分强的脂肪气对一漪萝醛 7 4一了6 (。) 1 . 5 3 2 5 2 0 8 ` 8` 飞带有明显 “尖” 调的强烈不愉快气息
令卜一异丙基 一 a 一甲基桂醛 1 06一 1 07 ( 4 ) 1 . 5 5 47 2 1了 强的果香带柑桔香韵
对一异丙基一 a 一甲基桂醛 1 3 0~ 1 32 ( 4 ) 1 , 5 7 70 1 0 6 5 强的类似百合花的新鲜花香
邻一异丙基 一 a 一甲基苯丙醛 1 06 ( 6 ) 1 . 50 石5 10 4 . 5 强的花香 , 与免耳草醛香气接近 ,但
对一异丙基一 a 一甲基苯丙醛 1 1 4 ( 6 ) 1 . 6 0 80 强度较小 。
邻一异丙基 一 a 一甲基苯丙醇 1 50 ~ 1 61 ( s ) 1 . 5 1? 1 强的脂肪气而带花香
} 1 41 ~ 1 42 ( 4 ) 1
, 5 4 92
对一异丙基` a 一甲基桂醇
* l
m
汞柱等于 1 . 3 3 义 1 02 巴 。
文献 〔幻指出: 兔耳草醛的邻位和对位异构体的香气是相近似的。 为了验证这个论点 , 我们
自相应 的漪萝醛的异构体制备了纯的邻位和对位兔耳草醛 。 将含 14 外邻位一和 86 多对位的异
构体混合物在 40 片理论塔板的分馏柱 中分离 , 由相应的漪萝醛异构体得到的邻一和对一异丙基
、 一甲基桂醛 , 用 30 片理论塔板的分馏柱精制 , 邻位和对位醛 (且 )在把碳催化剂的存在下 , 选
择性氢化后 , 并在硼酸的存在下进行真空分馏 , 加以纯化 , 得邻位和对位兔耳草醛 。
一 12 2一
为了判断醇 V ( I)和 (V )对兔耳草醛香气的影响。 在骨架镍的存在下 , 我们将醛 (且 )适当
的氢化再以钠硼氢加以还原叫 去制得 (W )和 ( V ) 。 这些化合物的常数和香气特征见表 2。 邻
位和对位漪萝醛异构体的结构用缩氨基脉的紫外光谱来证实 〔习 。 制得的邻一异丙基、 一甲基苯
丙醛的红外光谱与文献记载 〔3 ,对比相同。 所制得的各化合物都是色谱纯的。
从表 2可见 : 邻位和对位兔耳草醛的香气特征是不同的 。 对配制的异构体混合物的评香
表明 : 在对位兔耳草醛中加入 5外 邻位异构体后 , 其香气主调并未改变 , 不过香气变得比较
粗糙 。
为了说明混入商品产物中的其他化合物对兔耳草醛香气的影响 , 我们制备了对一异 丙 基
` 一甲基苯丙醛与这些化合物的配制二元混合物 。 由于在商品产物中 , 主要含有我们感兴趣的
化合物是对位异构体 , 因此在配制混合物成份中没有利用邻位异构体 。 选择的试验浓度与商
品产物中可能含有的浓度相仿 。
试验表明: 广传的关于兔耳草醛香气质量不好的主要原因是由于其中含有醛 ( 1 )的说法
是错误的 ;这个醛的混杂只是在相对高的浓度 ( 10 外以上 )时 , 才引起香气急剧的变坏 。
在对一异丙基一 a 一甲基苯丙醛中加入大量 (达 20 外 ) 对异丙基` 一甲基苯丙醇后 , 对香气没
有多大影响 , 但当在配制混合物中含有 2外不饱和类似物 (醇V ) 时 , 则导致产生不愉快的油
脂气 。
漪萝醛对兔耳草醛香气的影响最不好 , 当混入仅 i 外 后 , 就出现强烈的油脂气 。
因此 , 商品产物兔耳草醛的香气的不稳定和有的批次质量低 , 看来是与它们中的异构体成
份变动较大有关 , 而杂质苗萝醛和对一异丙基-a 一甲基桂醇的含量提高对兔耳草醛的香气影响
最为不 良。
参 考 文 献
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一 1 2 3一