全 文 ：合成铃兰醛的研究和开发现状
宋树忠 俞俊学
(大连化学物理研究所 )
铃兰醛 ( a 一甲基一对. 一叔丁基苯丙醛 ) , 商
品名 L il ial ( L . G . ) , 是一种具有铃兰 、 百
合花香气的香料 . 香气柔和 、清新 、 幽雅 , 留
香持久 。 特别是它对皮肤刺激性小 , 对碱稳
定 , 广泛用于香皂及花香型香精生产中 , 是
为广大日用调香师所喜欢的重要香料之一 。
大量工业生产铃兰醛开始于二十世纪六
十年代初 , 由美国 U O P 公司和瑞士奇华 顿
( L
.
G
.
G iva
u d a n )公司生产 , 年销 售 量 2 00
吨 。 197 8 年转由奇华顿经营 , 生产能力 40 0
、 5 0 吨 /年 . 19 84 年世界销售量 4 50 吨 〔 ` 。
日本曾田香料公司 1 9 80 年产量 1动 吨 〔2 ; 此
外我国上海联合香料厂也有少量生产 , 大约
6、 1 0 吨 /年 。 世界市场主要为奇华 顿 公 司
控制 。 铃兰醛不仅需求日增 , 而且经济价值
高 , 国内售价 130 元 /公斤 , 是一种市 场 广
阔 、 经济效益大的精细化学品 。 因此研究和
开发合成铃兰醛的工艺具有重要意义 。
一 、 铃兰醛的工业合成方法
已经工业化的合成路线有两条 。 可分别
简称为氯甲基化法和二氧化锰氧化法 。
1
. 氯甲基化法 〔 3一”
合成路线如下式 :
、 . 。 、 c 。 、 , 。 , _ . , _ 黄C“、 。 1_ 从咬岁J 十士明 六兴 岁」』塌台黔一叼」气多翔” 汗 6 0刁明么「 。 。 。尸卜
l 口 / 0 1子洲 本法由苯出发 , 经烷基化 、 氯甲基化、
S om m el et 反应 、 缩合
, 加氢再脱氢 (或 一
步选择加氢 )合成 。 路线流程较长 , 但有 较
好收率 , 总的单程收率约为 2 7肠 。 这 一 路
线的主要缺点是成品中含氯离子难于 除净 ,
影响质量 。
2
. 二氧化锰氧化法 〔` ’ 6 ]
由甲苯出发 , 经下列四步反应合成 :
CH O
90
一
9生 % 90 一 8
奇华顿公司至今仍沿用此法生产 。 此法
路线短 , 四步反应的总单程 收 率 16 肠 。 主
要原因是氧化一步转化 率 低 , 仅 40 肠 。 此
法的优点是产品香气纯正 ,质量优良 ,不含氯
离子 。 合成的关键步骤是氧化反应 , 由于用
二氧化锰作为氧化剂将生成大量的硫酸锰废
渣 , 带来严重的三废问题 。
二 、 研究和开发中的铃兰醛合成方法
从技术经济上或产品质量上分析 , 现有
的生产方法均不尽人意 , 所以长期以来以奇
华顿公司为代表 , 研究和开发了 一 些 新 的
方法 。 主要有四种 。
1
. 芳烃和 a 一甲基丙烯醛反应 t[]
早在 1 9 6 1 年 S cr ia b ine 就提出下 述 方
法一步合成免耳草醛或铃兰醛 。
认呼卜饭 .匆介
用不同的烷基芳烃为原料 , 可合成相应
的芳香醛 。 例如 , 15 毫升异丙苯 , 7 克 a -
甲基丙烯醛 , 19 克四氯化钦和 0 . 28 克三氟
化硼 乙醚络合物在 一 10 ℃ 下反应 , 生 成兔
耳草醛 。 . 8 4 克 , 收率 30 . 7肠 . 用对一叔丁基
甲苯取代异丙苯则可用于合成铃兰醛 。 此法
步骤简单 , 但原料稀缺 , 大量消耗四氯化钦
( 3
.
3 公斤 /公斤产品 ) 。 至今未见有工业化报
道 。
2
. 对叔丁基苯丙酮法年 〔 : , ]
19 82 年奇华顿公司发表了由对叔丁基苯
丙酮经 V I s m ie er 反应 , 再加氢制备铃兰醛
的新方法 。
张国安等报道了对一叔丁基苯丙酮的合成方法尸。 ’川 。
:
十 、 0H、 。 暮
!
一日2 3 9 %1 3 %一「
由苯开始四步反应合成铃兰醛 , 其收率
在 65肠左右 。 较之其它方法可望有 高 的收
率 。 这一路线主要间题在于合成中大量消耗
三氯化铝 , (大于对一叔丁基苯的消耗 ) , 三
废及腐蚀严重 , 其溶剂二甲基甲酸胺在工业
上使用 , 在成本上尚难于承受 。
3
. 取代澳苯与 2一甲基一 2 丙烯 醇 反 应
L1 2
一
1 3
由奇华顿公司提出的另一令人感兴趣的
新方法 , 一步合成铃兰醛 :
/\叠·灿概 HQ8o2/
典型的实例是对叔丁基澳苯 10 . 7 克 , 2-
甲基一2一 丙烯醇 石. 4 克 , 碳酸氢钠 6 . 4 克 ,
氯化把 0 . 08 克 , 三苯 基麟 0 . 24 克和 N一 甲
基毗咯烷酮 20 毫升 , 在 110 ℃ 下反应 四 小
时 , 铃兰醛收率达 8 2肠 , 这是 一 个 高 收
率合成铃 兰醛的方法 。 主要缺点是原料的制
备较困难 , 如何经济地制取相应的原料是本
法工业化的首要间题 。
上述三种方法共同的优点是路线短 , 合
成方法简便 , 不足之处是大量使用含卤素化
合物 , 与已工业化的氯甲基化法一样 , 存在
产品含卤素不受欢迎的弱点 。
.4 分子氧催化氧化法 〔’ ` 1
与奇华顿公司二氧化锰氧化法相似 , 区
别在子中间体对 一叔丁基苯甲醛的合成一步
是采用分子氧催化氧化法 。
办 枷 男裂豁娜
采用分子氧催化氧化法制取中间体 对 -
叔丁基苯甲醛 ,可根本克服二氧化锰氧化造成
的严重三废 , 并可得到高质量的无氯铃兰醛 ,
这是一条很有实际应用 价值的路线。 有关催
化氧化的研究与开发情况 , 下文将专题介绍 .
56
三 、 对一叔丁基笨甲醛的合成
综上所述不难看出 , 对一叔丁基苯甲醛是
合成铃兰醛的重要中间体 , 尤其是合成无卤
铃兰醛 , 以它为中间体是目前唯一现实的途
径 。 因此近年来人们为寻求高选择性 、 高质
量地合成对 一叔丁基苯甲醛的方法进行了广
泛的探索 , 主要集中在卤化水解法 、 电化学合
成及催化氧化三方面 。
1
. 卤化水解法 〔巧 一 ’ , ’
对 一叔丁基甲苯在黑暗条件下澳化生成
二浪化物或光化学氯化成氯节 , 再澳化成对-
叔丁基二卤化物 。 上述卤化物经甲酸或三氯
化铁水溶液处理即得对一叔丁基苯甲醛 。 典
型 实例如下 : 对叔丁基甲 苯 1 20 克 , 在 16
5、 17 0 ℃下 , 5 . 5 小时滴入溟 272 克 , 棍合
物搅拌 10 分钟 , 对叔丁基二嗅甲苯收率 貂
.
1肠 . 该产物用 66 . 3 克 85 肠甲酸在 110 ℃反
应 10 、 12 小时 , 油层经蒸馏得对叔丁基苯甲
醛 ,收率 9 1 . 3肠 .这是高收率制备对叔丁基苯
甲醛的方法 。 缺点为污染 、 腐蚀严重 , 澳消耗
量很大 , 为原料芳烃的 2 . 3 倍 。
2
. 电化学氧化法
其中有在电解池中直接氧化甲基芳烃的
直接氧化法和通过一个氧化剂氧化甲基芳烃
的间接氧化法 。
( 1 ) [ 直接氧化法 “ o 一 2 3
氧化反应在电解池中进行 。 对一 叔丁基
甲苯在阳极上氧化生成相应的醛 、醇和酸 。与
通常的化学氧化法不同的是在较高的烃转化
率下 , 高选择性地生成醛 . 专利报道 , 2 . 5 毫
升对一叔丁基 甲苯 , 10 毫升二氯乙烷 和 110
毫升 10N 硫酸混合液 , 用 P b O : T/ i 作阳极 ,
镍线为阴极 , 电流 50 毫安 , 2 5℃下 搅 拌 ,
电解产物用氯仿抽提后蒸馏得对一叔丁 基 苯
甲醛 , 转化率 8 3肠 , 收率 7 肠 。 该作者认为
这是一个可望大规模工业化的过程 。
( 2 ) 间接氧化法 〔 2 4
四价钵 [C e (C H s S 0 3 ) : ( O H ) 。 · H : 0 〕是
一个非常好的氧化剂 , 可将甲基芳烃直接氧
化生成相应的醛 。 此法即以四价饰为氧化剂
的间接氧化 . 在电解池中 , 以铂为电极 , 电解
。 . 8任M !碳酸饰 ( n l) 和 4M 甲磺酸水溶 液生
成四价饰〔C e( IV ) 〕, 在另一个化学反应器 中
用乳C e ( IV ) 氧化对一叔丁基甲苯 , 产物经分 离
后得到对一叔飞`基苯甲醛 . 流程示意如图 1 , 此
法电流效率 o 帕 , 氧化反应转化率 31肠 , 选
择性 ;8 8肠 。
山
1!1{I 1!
电化学氧化法具有选择性高、 三废污染
轻的优点 , 但电能消耗大 , 设备费用高 , 只
有在能源充裕的地方才能显示出其优越性 。
3
. 分子氧催化氧化法
有在多相催化下的气相氧化和均相条件
下的液相氧化法两种 。
( 1 ) 气相催化氧化 ￡2卜 2 81
在固定床反应器中 , 用 M O 及其它金属
例如 C u 、 V 、 nS 、 T e 、 Z r 、 或 C e 等 氧 化
物为催化剂 , 担体通常为石英 、 a 一氧化铝 ,
6 7
空气或低含氧气体为氧化剂 , 在 890 、 4 90 ℃ 碳和水 。 氧化产物经冷却可直接蒸馏得到成
常压条件下 , 对一叔丁基甲苯可直接氧化生成 品 。 部分实验结果见丧 1 。
对一叔丁基苯甲醛 , 其副产主要是酸 、 二氧化
表 1 对一叔丁基甲苯气相选择氧化
催化剂 温度 转化率氧化气体
{
%` ,
选择性
(肠 )
文献
,夕一C一0n0OCùó叭J勺月匕6.06Q甘矛.、一43
M o` u 。 · 佣 z n o · z晚。 ·川氏
M o Ou 0’ 沼助。 :乌
习匕 , T日迈勿 O u
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空气
空气十H : 0
5肠伪
5肠伪
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空气 + H : O
3 5
. 。
1
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4 8
。
3
孟1 。 l
4 5
。
5
7 3
。
0
L 2 8 〕
[ 2 5 ]
[ 2 5〕
〔2 5〕
〔2 6〕
气相选择氧化法单程收率可达 到 30 肠 , 相对地来说 , 在高浓度钻催化剂存在下 , 氧
其总收率可达 加肠左右 . 更由于分离简便 、 化速度的控制步骤是甲基芳烃被 C o( I I )I 电
污染小 , 将是一个很有前途的方法 。 目前存 子转移氧化 , 在这种情况下芳醛的反应能力
在的主要间题是催化剂寿命短 , 中毒及流失 比甲基芳烃低 , 有可能生成较多的醛 。 例如
较重 , 通常 4 0、 10 0 小时其活性及选择性即 甲基芳烃 /醋酸钻 二 0 . 1~ 0 . 5 (分子比 ) , 醋
明显下降 , 对此需作进一步研究 以幻 酸为溶剂 , 90 ~ 120 ℃条件下分子氧氧 化 甲
2
. 液相氧化法 s2[ 一 sal 基芳烃转化率 4 0、 80 % , 生成相应醛 的 选
在醋酸溶液中 , C O / B r 催化剂 ,分子氧液 择性 加~ 70 肠 〔2盯 。 大量应用醋酸钻为 催 化
相催化氧化对一二甲苯或对一苯二 甲 酸 已 被 剂 , 除非能有效地 回收利用 , 否则难以在工
工业上普遍采用 . 将这一体系用于对一叔丁基 业上应用 , 因为这在经济上是难以承受的 。
苯甲醛的制备近来引起了人们的注意 。 在甲 采用 C o/ B 厂催化体系时催化剂量 可 降
基芳烃氧化过程中 , 醛是一个中间产物 , 它较 低 , 为 了得到较好的醛收率 , 反应一般在低
甲基芳烃活泼得多且极易进一步氧化成酸 。 转化率下进行 。 表 2 为文献上的部分结果 。
表 2 对月叔丁基甲笨液相氧化
催化剂
催化剂量
(w 肠 )
溶&lJ 温度
(
。
e )
气体
转化率
(呱 )
选择性
(肠 )
文献
,J.、口i
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伪 (O A e ) : L/ i B r
伪( O遨e ) : . 盛玩O/ 两 B 工
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。
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O
9 6
。
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甲基芳烃在中等压力下用空气液相氧化
制取芳香醛的半工业化试验已在日本曹达公
司进行 〔 , ` 〕 , 其目的是生产供精细化工 使 用
的各种芳香醛 , 较之气相氧化这一路线更接
5 8
近于工业化阶级 。
此外利用氢甲酸化及光化学氧化反应以
制取对一叔丁基苯甲醛的研究也已出现报道 ,
然而多属基础研究 〔“ ’ 。 , ’ , 本文故不加评 述 ,
四 、 结语
1
.氯甲基化及二氧化锰氧化法由 于 产
品质量或三废等问题 , 从发展上看势将为新
的合成方法取代 。 但 目前看来 , 只要三废能
妥善解决 , 二氧化锰氧化法仍不失为合成无
氯铃兰醛的可靠方法 。
2
. 处于开发中的由2一甲基丙烯醛 、 对一
叔丁基苯丙酮或 2一 甲基一 2一丙烯醇出发的三
种合成铃兰醛的新方法 , 合成步骤虽少 , 但原
料稀缺 、 合成条件苛刻 , 资源受到限制 。 且这
三种方法都避免不了成品中含 氯或其它卤素
的缺点 。 从技术经济及人类对产品质量 日益
提高的要求预测 , 难与现有的奇华顿公司的
产品竞争 , 工业化前景不容乐观 。
3
. 对一叔丁基苯甲醛是当前合成无氯铃
兰醛的必需中间体。 通过 电化学法合成 ,具有
高收率 、 高质量和三废轻的优势 。 从长远看
是一个理想的途径 。 目前尚处于研究阶段 。
4
· 随着石油化工的迅速发展 , 催化过
程以其高效、 低能耗已经在石油化工中得到
普遍 应用 。 近年来利用催化技术合成精细化
学品已经成为一个发展趋势 。 因此利用廉价
易得的甲苯为原料通过催化氧 j乙法合成 对 一
叔丁基苯甲醛进一步合成铃兰醛无疑是一个
新方向 。气相氧化和液相氧化比较起来 , 液相
氧化工艺条件缓和 , 催化剂制备简便 , 以目前
进展分析更近于成熟 , 有希望在工业上首先
得到采用 。 众所周知 , 甲基芳烃的选择氧化
是一项十分 困难的课题 , 由于苯环侧链 甲基
的稳定性 , 欲得到极易进一步氧化成酸的芳
香醛 , 特别是安取得有工业化意义的高收率
尚需做出进一步的努力 。
参 考 文 献
〔 1 」 F e l t o n 公 司技术资料 ( 1 9 8 4 )
〔 2 〕 92 85 0 化学商品 , 化学工业出 版社 ,
1 0 0 2 ( 1 9 8 5 )
〔 3 〕 H . H . 勃拉图斯 , 香料化学 , 轻工业
出版社 , 2 2 2 ( 1 9 8 4 )
〔们 阿部正三等 , 有机合成化学协会志 ,
2 2 , ( 2 )
,
14 ( 19 64 )
〔异〕 阿部正三等 ,有机合成化学协会志 , 2 2 ,
( 3 ) 2 0 9 ( 19 64 )
〔 6 〕 大连轻化工研究所 , 香料铃兰醛的合
成小试报告 ( 19 82)
〔 7 ] S c r ia b in e , 1. , B u l l . S o e . C h im .
F r
· ,
119 4 ( 19 6 1 )
〔 8 ] G e r . o f f e n . 2 , 8 5 1 , 0 2 4
[ 9 〕 V i馆 1110 , J . A . , O r g . P r e p · 玲 o e e d .
I n t
· ,
14
,
(卜 2 ) , 9、 2 0 ( 1 9 8 2 )
仁10 ] 张国安等 , 精细化工 , 5 , ( 6 ) , 24 ( 1 9 8 8 )
〔11 〕 U . 5 . 2 , 0 0 4 , 0 6 9
[ 1 2 ] Ch a lk
,
A
.
J
.
e t a l
.
,
J
.
O r g
.
C h e m
·
,
4 1
,
1 2 0 6 ( 1 9 76 )
〔13 〕 G e : . o f en . 2 , 6 2 7 , 11 2
〔14 〕 aP sr h a l l , G · W · et a l · , C h e m t e e h ,
1 8
,
( 6 )
,
3 7 6 ( 1 9 8 8 )
[ 15 1 E
.
P
.
4 5
,
4 2 9
[ 1 6 ] G e r
.
o f f e n D E 3
,
0 2 1
,
7 2 7
〔17 〕 G e广 . o f fe n . D E 3 , 0 2 1 , 70 1
〔1 8 ) 日特开 昭 6-1 238 , 花 3
[ 19 ] 日特开 昭 63一2 50 , 34 2
[ 2 0 1 H a r r is 姐 , J . A . e t a l . , E le e tr o e h im
.
A e t a
,
2 8 ( 9 )
,
1 2 2 3 ( 1 9 8 3 )
〔2 1 ] U . 5 . 4 , 38 7 , 00 7
[2 2〕 U , 5 . 4 , 6 3 9 , 2 9 8
仁2 3 ] G盯 o f f e n D E 3 , 1 3 2 , 7 2 6
〔24 〕 kr e h , R . P . 改 a l . , J . o gt . C h e m . ,
必 , 1 5 2 6 ( 1 9 8 9 )
〔2 5〕 G r z g b o ws k a , B
·
e t a l
. ,
C a t a l y s i s
T o d a y
,
1
,
1 6 7 ( 19 8 7 )
[ 2 6 ] 日特开 昭 5 8一1 8 9 , 1 3 1
[ 2 7」 E P 9 2 , 6 7 7
2[ 8 〕 宋树忠等 , 全国香精香料会议论文摘
要集 ( 19 8 9 )
[ 2 9」 Sh e ld on , R . A . e t a l . , “ M e t a l
一 C a t a l y ez d o x id a t i o n o f O r g a n i e
(下转第 16 页 )
2
. 新旧工艺反应效率对比 : 见表绍
新工艺指采用 PI R 固体酸催化 醋 化 ;
旧工艺指硫酸催化醋化 。
表 j 新旧工艺的效率比较
气誉一幸…卒卒万一些三里j~竺巴 Js e~暨1 .j一翌一 }兰卜赞兰 -…兰瞿兰 }一竺互,一二竺竺一 - {~士匕卜兰- }兰兰…兰兰卜兰一厂兰一….兰三丫兰-一缪婴一一…上一 {里一 !竺兰…竺二…止一一…~兰一 …`三 }兰兰一二墅燮1 扁….止生兰`洋兰一厂竺一…一二竺-…卫一 -…上兰 ~卜二 ~…兰兰一翌牛一…竺 i一卜翌一…兰兰 -阵竺一卜兰一 {兰一 .卜兰生 ~…兰三并戊酸并戊 酮 ’ 。 6 ’ 0 } 8 6 1 8 6 ` 5 1 ` 2 “ i ` } 9。 ’ … ` } ` 8 ` 5
表注 : 表中数据取自各自最佳条件下获得的平均值 .
四 、 结论
采用 IP R 型固体酸催化酷化工 艺 可 大
大提高反应效率 、 缩短反应周期 , 省略中和
洗涤等工序 。 采用 PI -R 6 型固体酸为催化剂 ,
可获得 98 肠 以上的转化率 , 85 帕 以上的 收
率 , 显然比用硫酸法工艺要先进 、 合理 。 并
且于今年七月份在福建省光泽香料厂 的 2 0 0
升大设备中试验成功 , 获得了正效应 , 各项
指标均达小试水平 。 其中 , 收率还 超 过 小
试 。 从而证明这一新工艺是可行的 , 投入工
业化生产应用 , 可 以取得很好的经济效益 。
【4 ]
参 考 文 献
唐董 , 《香料香精及其应用 》 198 7 ;
藤卷正生 , 《香料。 事典 》 1 9 8仇
张毓瑞 , 《石油化工》灿 7 , 4 1 1 , 1 9 86 ;
张毓瑞 、 蔡树兴《精细石油化工 》
灿 1 、 2 4 , 1 9 86 。
飞J.,月.J傀上2r.. rLL胜J
(上接第5 9页 )
C o m P o u n d s
” ,
A e a de m ie P r e s 。
,
3 2 6
,
( 1 9 8 1 )
[ 3() 〕 eG :
.
of f e n Z
,
8 0 4
,
1 15
[ 3 1〕 C o n s t a n t in i , M . e t a l . , S t u d . 5 -
u r f
.
S e i
·
C a t a l
,
4 4
,
1 5 9一6 6 ( 1 9 8 9 )
[ 32 ] 情水一男等 , 石油学会志 , 2 5 , ( 1 ) . 7
一1 5 ( 1 9 8 2 )
【3 3」 日特公 昭 5 7一 1 6 5 2 9
〔34 〕 C h e m .助9 . N e w s , Ju l y 4 , 1 3 ( 1 9 77 )
[ 35〕 P i e h a t , P . D . J . e t a l . , N o vu . J .
C h im
. ,
1 0 ( 1 0 ) 54 5 ( 1 9 8 6 )
1后