全 文 ：《湖南化工》 19 9 1年第 3期 25
兔耳草醛的用途及合成路线
刘兆荣 张国安 (郑州大学化学系 )
【摘 要】 本文介绍 了兔耳草醛的用途 、 合成路线 , 并提 出 了注意发展其 中间体的
建议 。
兔耳草醛 川 ( C y e l a m e n a l d e h y d e )
的学名为对一异丙基一 2一甲基苯丙醛 , 其
结构式为 :
C H
:
C H
3
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C H仁〕 一 C H : C H C H O
}
C H
3
用 , 它比轻基香草醛稳定而且有 较 强 的 香
气 。 它具有高度的抗碱性 ,对皮肤无刺激性 ,
因而可大量应用于肥皂及其他洗涤剂中 。
目前 , 我国生产的兔耳草醛 有 二 种 规
格 。 见表 1。
兔耳草醛为无 色透明的粘稠液体 , 是重
要的合成香料 , 自然界至今未曾发现过 。 它
具有独特的新鲜水果的甜 、 清香 , 能释放兔
耳草 、 紫丁香 、 百合 、 铃兰等花的芬芳 。 它有
类似羚基香草醛的芳香 , 香味持续 , 有定香
能力 ; 并能与很多类型的香精配伍 , 广泛用
于 化妆 、 食品和各种洗涤剂 。
纯净的兔耳草醛应具有下列物理常数 :
沸点℃ 2 70 ℃
比重 d主名 0 . 9 5 6 ( 2 5 / 2 5 )
1
。
5 0 9
不溶于水 , 溶于 80 %
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市场上出售的兔耳草醛一般都含有不同
量的脱氢兔耳草醛和兔耳草醇 。 香料级产品
应是无色液体 , 并具有兔耳草所独有的清新
香气 , 无任何杂质 。 这一级别的产品一般都
有 9 0~ 9 5%的含醛量 , 广泛地应用在调制紫
丁香型 的香精和许多需要甜的花 香 的 香 精
中 。 含醛量在 85 %以上 , 较低级的产品 , 多
用于各种洗涤剂的配方中。
兔耳草醛曾 一 度代 替经基 香 草 醛使
二 、 合成路线
工业 上生产兔耳草醛主要采 用 两 种 方
法 , 即诺耳一魏斯波 ( K n o r r一一W e i s s e n -
b o r n ) 法和布柴特 ( P o i z a t ) 法 。
1
. 诺耳一魏斯波法 :
先 由枯茗醛与丙醛缩合 , 生成脱氢兔耳
草醛 , 再经选择加氢而制得 ` 3 , ` 了。
反应按下式进行 :
兔耳草醛的用途及合成路线
H
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C
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K O H
C H O 一一一*
一 C C H O
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C H C H O
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C H
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C
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C H
3
C H
。
枯茗醛
其制备方法包括如下部分 :
( 1) 脱氢兔耳草醛的制备
取 10 份氢氧化钾溶于 4 0 份乙醇中 ,
/ C H
:
C H
3
脱氢兔耳草醛
/ C H a C H
3
兔耳草醛
10 ℃左右 , 加入 20 份枯茗醛 , 混和均匀 ,
维持温度在 10 ~ 15 ℃之间 , 滴 加 60 份 丙 醛
(约 2一 4小时滴完 )之后 , 用乙酸中和氢氧化
钾 , 蒸出乙醇 , 再将反应产物进 行 减 压 蒸
馏 , 在 1 5 2 ~ 1 5 8 C / 9 x 1 . 3 3 又 1 0 . p a 时 , 可
收集脱氢兔耳草醛 1 60 份 。
( 2) 兔耳草醛的制备
由上步所制得的脱氢兔耳草醛溶于 乙醇
(或苯 )中 , 加入骨架镍 (为被还原物的 3 % ) ,
控制反应温度为 10 0 ℃ , 进行加压氢化 , 然
后将粗制产品进行减压蒸馏 , 在 1 3 ~ 1 37 ℃ /
9 X 1
.
3 3 欠 l o . p a l廿, 收集兔耳草醛约 2 2 5份 。
由上法制得的兔耳草醛 , 常含有一些杂
质 , 如未被还原的不饱和醛和少许 的饱和醇
等。 欲得纯净的产品 , 可采用下 面 方 法 制
备 。
2
。 布 朵特法
由对一 异丙基氯化节与甲基丙二酸 二 匕
醋缩合 , 制成相应的酸 , 然后 由酸再转化成
醛 工. 工。
反应式为 :
C H
:
C l
0
+
C H
/ C H
3
C H
3
对一异丙 基氯化节
C H
:
C ( C O O C
:
H
。
)
2
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。
H
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/ C H
3
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C H
:
C H C O O H
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C H C H O
}
C H
3
C H
/ C H
3
C H
3
对一异丙基一 a一甲基苯丙酸
C H
3
C H
其制备方法如下步骤 :
( l) 对一异丙基 一 a 一甲基苯丙酸的制备
将 1 7 4份甲基丙二酸二乙醋倒入 68 份乙
醇钠 (含 10 % 乙醇钠的酒精溶液 ) 中 , 加热
至佛 , 再加入 1 68 . 5 份对一异丙基氯化节 ,
等反应终止后 (碱性反应消失 ) , 加入 12 0 0
份 10 %的氢氧化钠水溶液共煮约 10 小时 , 使
所生成的醋全部皂化 , 然后蒸出乙醇 , 再用
盐酸酸化 、 将所得对一异丙基一 a一甲基苯丙
二酸加热到 18 5℃ , 进行脱敖 (到无 C O : 逸
出为止 ) , 之后将粗产物进行减压蒸馏 , 在
1 5 3~ 1 5 7 oC / 4 汉 1
.
3 3 x 1 0 “ P a 下 、 蒸出对 一异
丙基众 一 甲墓苯丙酸 ,产量为理论量的 90 % 。
( 2 ) 兔耳草醛的制备
在长 l m 、 直径为 50 m m 的玻管中 , 填满
催化剂 ( 以二氧化锰沉积于浮石而成 ) , 将
《湖南化工 》 19 9 1年第3期 27
玻璃管加热到3 60 ℃ , 以 气 态之 甲 酸 (约
60 % )及对一异丙基一 a一甲基苯丙酸一起通
入管中 (其流量每小时约通酸 4 0 0 9) 进行还
原 , 可得到理论转化率 80 %的醛 , 经转化后
的粗产物 (兔耳 草 醛 还 含有少量未转化之
酸 ) , 可通过真空分馏除去乙酸 , 得到的兔
耳草醛 , 沸点 1 2 5一 1 2 9℃ / 6 x x . 3 3 X 10 .
P a
, 比重 0 。 9 5 4。
据说用这种方法制得的产品 , ’ 并没有可
厌的杂味 。
制品中含有少量的邻位产物 中\C H
/ C H
:
C H C H O ) 但无妨产品香气 。 若将生成的酸
1
C H
3
C H
先在苯中进行重结晶 , 即可分出邻位产物 。
3
。 其他 的制备路线
C H
T I C 1
2
C H
Z一 C C H O 一一一一一”
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a C 1
2
C H
3
C H 3 C H
H 3
cH二。·义sCH
C H
( 2 )
C H
:
C O C H
:
O
+ e l e H Z C o O C
么
H
己H
C
:
H
5
O N a
一H C I
/ C H
。
C H
3
}
C H
Z
C一 C H C O O C Z H 。
人 \ /以 O亡H
/ C H
3 C H
皂化 、 酸化
C H
:
C H C H O白氛一 C O
C H
/ C H
3
C H
C H
H。\c。户”与.厂写H Z M g C I e Hīí
C H
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_ ①加成
C O C H
Z
C I一一一一一。② H : 0
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C H
3
C H C H
3
C H
C H
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一H C I H C O O H
一一- - 一~ 》
C H
/ C H
3 C H
。
/ C H o C H
3
兔耳草醛的用途及合成路线
路线 ( 1) 为近期人们研究的最新合成路
线 , 工艺流程最短 , 此条路线尚未被生产上
采用 , 路线 ( 2 ) 、 ( 3) 也不常被采用 ,但在有机
合成上具有一定的理论价值 。
三 、 应注愈开发兔耳草醛的中间体
目前 , 我国生产兔耳草醛主要采用诺耳
一魏斯波法 , 或在其基础 上稍加改进的方法 。
采用此条路线进行工业生产 , 曾考虑原
料对一异丙基苯甲醛 (枯茗醛 ) 的 供 给 情
况 。 因为枯茗醛本身就是精细化工产品 (也
用作香料 ) , 因此 , 建议有关方面 、 有关香
料厂 , 既生产兔耳草醛 , 又 生 产 枯 茗醛 ,
这样既可为生产兔耳草醛提供所需的原料 ,
又可将枯茗醛作为成品香料出售。
枯茗醛的生产多用下列两条路线 〔8 ’ ” 了
巨口:
1
.
C H : C l C H O
O 赞竺三竺竺终 0
C H
/ 或 ( C H Z ) 。 N `
C H
3
C H
C H
/ C H
3
C H
将对一异丙基氯化节同重铬酸钾的碱溶
液一起煮沸 、 或同六亚甲基四胺 (乌洛托品 )
的水溶液或醇溶液或稀醋酸溶液一起加热制
备 。
2
。
C H O
0 竺二翌二坐王认 0己H c u Z C 12 己H
/ \ / C H
3
C H
3
C H
3
C H
。
即在三氯化铝和氯化亚铜的存在下 , 将
一氧化碳与氯化氢的混和气通入异丙苯而制
得 。
当然 , 解决原料的最彻底的办法应是从
基本化工原料开始生产 。 即应采 用 下 列 路
线 : (见下式 )
此条路线在生产中已经得到 了实现 , 是
先将苯与丙烯进行烷基化反 应 , 得 到 异 丙
苯 , 再在氯化锌的存在下 , 与甲醛和盐酸相
互作用 (氯甲基化反应 ) 得到对一异丙基氯
化节 , 再使其在稀醋酸中与乌洛托品作用而
得枯茗醛 , 再经选择氢化 , 便可 得 兔 耳 草
醛 。
O
C H
3
C H一 C H Z
O
H C H O
一
H C I
A IC 1
3 Z n C I
苯
C H O
C H
/ C H
3
C H
3
异丙苯
C H
:
C I
0
- 二望兰生性-
己H 稀 H A 。
/ C H
3
C H
s
对一异丙基氯化带
:H
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l沪sel、。/’C H 一 C C H O C H C H O
O
一坠三竖竺- 0 C H }C H己H
/ C H 3 C H
3
枯茗醛
C H
/ C H 3 C H
3
脱氢兔耳草醛
H
2
选择加氢
C H 3 C H s
兔耳草醛
参考文献
版协
北京 l乌用化工学会 、
化学工业出版让
中国化工商 ,钻大全
化 _仁 )气玩,!手册 , 3 3 2一 3 3 3
(
_
h )
,
7 36
U S
。
P
〔4〕 C h . A b s . 1
1
,
8 4 4
,
0 13 / ( 19 29 )
3 6 ( 19 4 2 )
,
3 6 2 8
〔5〕 R u s : i a n P . 5 8 , 1 7 3 / 19 3 8
〔6〕 U . S . P Z , 2 4 2 , 3 2 2 / 19 3 8
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〔9〕 G . B l a n e D . R . P 3 4 7 , 58 3 / ( 19 18 )
、 .少飞l.胜9ù,Jr厂1.厂l