全 文 ：·中药及天然药物·
红藻海头红化学成分的研究Ⅱ
苑辉卿1 ,阎明涛2 ,韦兴光3 ,姚庆强3 ,时岩鹏3(1.山东大学医学院 ,山东 济南 250012;2.山东烟台益生药业有限公司 ,山东 烟台
264001;3.山东省医学科学院药物研究所 ,山东济南 250062)
摘要:目的　研究海头红的化学成分。方法　利用硅胶柱层析 、制备薄层色谱等分离纯化其化学成分 ,并根据理化性质 、光谱
数据分析确定化合物的结构。结果　分离纯化得到 7 个化合物 , 确定了其中 5 个化合物的结构 ,它们是四十三烷(Ⅰ)、三十四
烷(Ⅱ)、对-羟基苯甲醛(Ⅲ)、尿嘧啶(Ⅳ)和 7-豆甾烯-3β-醇(Ⅴ)。结论　上述化合物均为首次从该海藻中分离得到。
关键词:红藻;海头红;甾醇;烷烃;化学成分
中图分类号:R284.2 文献标识码:A 文章编号:1001-2494(2001)12-0806-03
基金项目:山东省科委资助项目(961051610)
Studies on the chemical constituents of Plocamium telf airiae
YUAN Hui-qing1 , YAN Ming-tao2 ,WEI Xing-guang3 , YAO Qing-qiang3 , SHI Yan-peng 3(1.Medical College of
Shandong University , Jinan 250012 , China ;2.Yantai Y isheng Pharmaceutical Company , LTD , Yantai 264001 , China ;3.Insti-
tute of Materia Medica , Shandong Academy of Medical Sciences , Jinan 250062 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To study the constituents of the thallus of Plocamium telfairiae.METHODS　The constituents were
isolated by means o f preparative silica g el chromatography separation and their structures were elucidated by physical , chemical evi-
dence and spectral data.RESULTS　Seven compounds were iso lated from this alg a , and the structures of five compounds among them
w ere determined as trite tracontane(Ⅰ), tetratriacontane(Ⅱ), p-hydroxy lbenaldehyde(Ⅲ), uracil(Ⅳ)and 7-stigmastenol-3β
(Ⅴ).CONCLUSION　The compounds mentioned above were isolated from this alga for the first time.
KEY　WORDS:red algae;Plocamium tel fairiae;sterol;alkane;constituent
　　海头红(Plocam ium tel fairiae Harv.)为红藻门
海头红科海头红属海藻 ,前文[ 1] 报道了此海藻提取
物的抑瘤活性以及从石油醚部位分到的部分化合物
的结构 ,为了寻找其抗肿瘤活性成分 ,我们继续对海
头红的化学成分进行分离 ,并对分到的 7个化合物
通过光谱分析和化学方法进行鉴定 ,确定了其中 5
个化合物的结构 。
1　仪器与材料
熔点测定用 X4显微熔点测定仪(温度计未校
正);红外光谱测定仪为 NICOLET NEXUS 470 FT
-IRSPECT ROMETERS(KBr 压片);氢谱及碳谱
测定用 INOVA-500型核磁共振光谱仪;电子轰击
质谱用 VGZAB-2F 质谱仪;柱层析硅胶 、薄层层析
硅胶均为青岛海洋化工厂生产;实验用海藻于
1997 ,1998年春季由陆保仁教授采自青岛的燕儿
岛 、麦岛 、太平湾 ,并鉴定为 Plocam ium telfairiae
Harv.;化学试剂均为分析纯 。
2　提取分离
方法 Ⅰ:海头红全藻自然晾干后 ,粉碎 ,用 95%
的乙醇回流提取 ,提取液减压浓缩后 ,析出大量盐 ,
过滤除盐后 ,得黑色浸膏。浸膏用少量甲醇溶解后 ,
加水稀释 ,分别用石油醚 、氯仿 、正丁醇萃取 ,各萃取
液分别减压浓缩后 ,得石油醚部位 、氯仿部位 、正丁
醇部位和水部位 。取石油醚部位样品(约 20 g),用
硅胶柱色谱进行分离 ,石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱 ,
得A , B , C , D , E 5部分。取 A 部分 ,反复硅胶柱层
析进行分离 ,石油醚-醋酸乙酯洗脱 ,最后合并流份
6 ～ 9 ,制备薄层色谱分离 ,正己烷-醋酸乙酯(20∶1)
为展开剂 ,刮板后 ,石油醚-醋酸乙酯重结晶 ,除已分
得十八烷酸三十四烷醇酯外 ,还得到化合物 Ⅰ;在 C
部分的分离中 ,除分离到 β谷甾醇外 ,第二次柱层析
得到的流份 27 ～ 29 ,合并后用制备薄层色谱进行分
离 ,石油醚-醋酸乙酯(98∶2)两次展开 ,刮板后 ,石油
醚-醋酸乙酯重结晶 ,得化合物 Ⅱ , Ⅲ(量微 ,未能确
定结构);取 D部分 ,石油醚-醋酸乙酯反复重结晶 ,
得化合物 Ⅵ(量微 ,未能确定结构)。取氯仿部位样
·806· Chin Pharm J , 2001 December , Vol.36 No.12 　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2001年 12月第 36卷第 12期
品(约 10 g),用硅胶柱层析进行分离 ,氯仿-甲醇梯
度洗脱 ,合并相同流份后 ,继续用硅胶柱层析分离 ,
氯仿-甲醇重结晶后 ,除得到 β 谷甾醇外 ,分得化合
物Ⅲ 。取正丁醇部位样品(约 25 g),以氯仿-甲醇为
洗脱剂 ,反复柱层析后 ,重结晶 ,得化合物Ⅳ。
方法Ⅱ:粉碎的干燥全藻 ,以氯仿为提取溶剂 ,
用索氏提取器进行提取 ,提取液减压浓缩后 ,得氯仿
总提取物约 18 g ,石油醚-醋酸乙酯为洗脱剂 ,硅胶
柱层析 、制备薄层色谱进行分离 ,得 β谷甾醇 、硬脂
酸 、β谷甾醇十六烷酸酯以及化合物Ⅴ。
3　鉴　定
化合物 Ⅰ:白色粉末 , mp 58 ～ 59℃(石油醚-醋
酸乙酯)。EI-MS(m/ z):604(M +),105 , 99 , 85 ,71 ,
57(C4H9+ , 基峰), 43 。1H-NMR(CDCl3 , TMS , δ):
0.87 ～ 0.93(6H ,-CH3), 1.29(82H ,宽单峰)。经
EI-MS , IR , 1H-NMR光谱分析以及与已知化合物相
比较 ,确定为四十三烷。
化合物Ⅱ:白色粉末 , EI-MS(m/ z):478(M +),
125 ,111 ,97 ,83 , 71 , 57(C4H9+ ,基峰), 43。1H-NMR
(CDCl3 , TMS ,δ):0.8(6H , m ,-CH3), 1.25(64H ,宽
单峰)。经光谱数据分析并与已知化合物三十四烷
的氢谱 、质谱[ 2～ 3]相对照 ,完全一致 ,确定为三十四
烷。
化合物Ⅲ:类白色针晶 ,mp 117℃(氯仿-甲醇)。
EI-MS(m/ z):122(M+),121(M +-1),93(C6H5O+),
65(C5H 5+), 39(C3H3+)。 IR(νKBrmax cm-1):3 169 ,
3 043 , 1 666 , 1 647 , 1 597 , 1 518 , 1 451 , 1 285 ,
1 217 , 1 159 , 835。1H-NMR(DMSO , TMS , δ):9.78
(1H , s ,-OH), 10.55(1H , s ,-CHO),6.92(2H , d , J=
8.0 Hz ,H-3 ,H-5),7.75(2H ,d , J=8.0 Hz ,H-2 , H-
4)。13C-NMR(DMSO , TMS , δ):115.8(C-3 , C-5),
128.4(C-1), 132.0(C-2 , C-6), 163.3(C-4), 190.9
(>C=O)。经光谱数据分析 ,并与已知化合物的红
外 、氢谱 、碳谱 、质谱[ 2 , 4 ～ 6]相对照 ,完全一致 ,确定
为对-羟基苯甲醛。
化合物Ⅳ:类白色粉末 , mp 228 ～ 230℃(氯仿-
甲醇)。EI-MS(m/ z):112(M+), 69(M+-43), 42
(M +-43-27)。1H-NMR(DMSO , TMS ,δ):5.43(1H ,
d , J=7.5 Hz ,H-5), 7.37(1H ,d , J=7.5 Hz ,H-6),
10.77 (1H , s , NH or OH), 10.97 (1H , s , NH or
OH)。13C-NMR(DMSO , TMS , δ):100.18(C-5),
142.11(C-6), 151.46(C-4),164.26(C-2)。经光谱
数据分析 , 并与已知化合物的氢谱 、碳谱 、质
谱[ 2 ～ 3 , 7]相对照 ,完全一致 ,确定为尿嘧啶。
化合物Ⅴ:类白色粉末状结晶 , Libermann-Bur-
chard反应阳性 。EI-MS(m/ z):414(M+ ,基峰),399
(M+-15), 381(M+-33), 273 , 271 , 255 , 231 , 147 ,
119 , 95 , 69 , 43。1H-NMR(CDCl3 , TMS , δ):0.68
(3H , s ,C18-Me),0.86(3H ,d ,C26-Me), 0.88(3H , d ,
C27-Me), 0.89(3H , t , C29-Me), 0.91(6H , t , C19-Me ,
C21-Me),2.34(2H , d , C6-H), 4.32(1H , m , C3-H),
5.35(1H , d ,C7-H), 1.26 ～ 1.61(28H , m , >CH2 , >
CH)。13C-NMR(CDCl3 , TMS , δ):36.8(C-1), 27.7
(C-2),73.4(C-3), 33.9(C-4), 39.8(C-5), 29.6(C-
6), 117.5(C-7), 139.6(C-8), 49.1(C-9), 34.3(C-
10),22.2(C-11),39.8(C-12),43.4(C-13), 55.3(C-
14),22.3(C-15),28.9(C-16),56.3(C-17), 11.9(C-
18),11.9(C-19),36.7(C-20),19.1(C-21), 36.8(C-
22),26.4(C-23),47.8(C-24),29.3(C-25), 19.1(C-
26),19.1(C-27),22.3(C-28), 11.9(C-29)。经光谱
数据分析 ,并与已知化合物的光谱数据[ 3 , 8]相对照 ,
完全一致 ,确定为 Δ7-豆甾烯-3β-醇 。
4　讨　论
前文[ 1]报道了海头红全藻不同极性部位的抑
瘤活性的实验结果 ,其中低极性部位的筛选结果引
人关注 。我们除了对石油醚部位的化学成分进行细
分离外 ,又以氯仿为提取溶剂 ,对全藻进行提取 ,获
得低极性部位的总提物后 ,进行成分分离 ,以期寻找
活性成分 。在分离过程中发现 ,氯仿和石油醚部位
除含有大量色素外 ,其主要成分为 β谷甾醇 、硬脂酸
和长链烷烃 ,且含量占 70%以上 ,在其它种类的红
藻中也有类似报道[ 9 ～ 10] 。许多海头红属植物都含
有卤代单萜 ,但不同地理位置生长的海藻 ,其化学成
分可能有所差异 , San-martin[ 10]报道 ,在智利 1600
公里的海岸 线上采 集到的 Plocam ium carti-
lagineum 样品 ,未发现卤代单萜成分 ,而在太平洋
等地采集到的此种海藻则均含有卤代单萜[ 11～ 14] 。
在我们已经分离到的化学成分中 ,尚未分离到卤代
单萜 ,或是其含量极微不易分到 ,或是本身就不含有
这种成分 ,这项工作有待于继续进行 。我们在极性
小的部位除了分到 β谷甾醇 、硬脂酸和长链烷烃外 ,
又分到 Δ7-豆甾烯-3β-醇和对-羟基苯甲醛 ,在正丁
醇部位还分到了含氮化合物。总之 ,辽阔的海洋为
我们提供了丰富的海藻资源 ,我们期待着海藻中结
构新颖 、活性独特的天然成分能被发现 ,为新药的研
究开发提供新的思路。
参考文献
[ 1] 苑辉卿 ,时岩鹏 ,曲显俊 ,等.红藻海头红药效学及化学成分的
·807·中国药学杂志 2001年 12月第 36卷第 12期　　　　　　　　　　　 Chin Pharm J , 2001 December , Vol.36 No.12
研究(Ⅰ)[ J] .中国海洋药物 , 2000 , 19(5):7.
[ 2] Sadt ler S tand ard 1H-NMR Spectra[ M] .Philadelphia:Sadt ler
reseasrch laboratories Inc.1969:7349M , 6196M;1979:
29629M .
[ 3] Helter SR , Milne GWA.EPA/NIH Mass Spectral Data Base
[ M] .Washington:US Government Printing Of fice , 1978.
[ 4] Sadt ler Standard IR Spectra [ M] .Sadt ler Research Laborato-
ries Inc.1968:4579.
[ 5] Sad tler Standard 13C-NMR Spectra[ M] .Philadelphia:Sadt ler
Research Laboratories Inc.1979:6468C.
[ 6] 从浦珠.质谱学在天然有机化学中的应用[ M ] .北京:科学出
版社 , 1987:66.
[ 7] Ellis PD , Dunlap RB , Pollard AL , et al.Carbon-13 nuclear mag-
net ic resonance of 5-substi tuted uracils[ J] .J Amer Chem Soc ,
1973 , 95:4398.
[ 8] Itoh T , Yoshida K , Tamura T , et al.Co-occurrence of C-24
epimeric 24-ethyl⊿Δ7-sterols in the roots of Trichosan thes
japonica[ J] .Phytochem , 1982 , 21(3):727.
[ 9] Combres A , Bianchini JP , Gaydon EM.Fatty acid and sterol
composit ion of red algae of the Indian Ocean[ J] .Oceanol Acta ,
1986 , 9(3):339.
[ 10 ] San-Mart in A , Rovirosa J.Variations in the halogenated
monoterpene metabolit es of Plocamium.cart ilagineum of the
Chilean coast[ J] .Biochem Syst Ecol , 1986 , 14(5):459.
[ 11] Crew P , Kho-Wiseman E.Carti lagineal , an unusual monoterpene
aldehyde f rom marine alga[ J] .J Org Chem , 1974 , 39(22):
3303.
[ 12 ] Higgs M D , Vanderah DJ , Faulkner DJ.Polyhalogenated
monoterpenes f rom Plocamium cart ilagineum f rom the
Brit ish Coast[ J] .Tetrahed ron , 1977 , 33:2775.
[ 13] Mynderse JS , Faulkner DJ.Polyhalogenated monoterpenes from
the red alga plocamium cartilagineum[ J] .Tetrahedron , 1975 ,
31:1963.
[ 14] Crew P , Kho-Wiseman E , Montana P.Halogenated alicyclic
monoterpenes f rom the red algae plocamium[ J] .J Org Chem ,
1978 , 43(1):116.
(收稿日期:2001-02-16)
不同地区薏苡仁丙酮提取得率比较及贵州薏苡仁脂肪酸的 GC-MS分析
张聿梅 ,杨峻山 ,赵杨景 ,李先恩 (中国医学科学院-中国协和医科大学药用植物研究所 ,北京 100094)
摘要:目的　评价不同地区来源的薏苡仁药材质量。方法　采用重量法及薄层色谱法对 13 个不同地区来源的薏苡仁的油脂
含量及成分进行了比较研究 ,并应用 GC-MS 技术分析了贵州产薏苡仁脂肪酸成分。结果　不同地区来源的薏苡仁其丙酮提
取物成分相近 ,得率存在差异。结论　薏苡仁中药材的质量与其种内变异是相关的 , 本实验为评价不同地区来源的薏苡仁药
材提供了依据。
关键词:薏苡仁;脂肪酸;气-质分析
中图分类号:R284.2 文献标识码:A 文章编号:1001-2494(2001)12-0808-02
Comparison of the acetone extracts of Coix lachrymajobi from different cultivated area and analysis of fatty
acids in Guizhou Coix lachrymajobi by GC-MS
ZHANG Yu-mei ,YANG Jun-shan , ZHAO Yang-jing , LI Xian-en (Institute of Medicinal Plant Development , Chinese
Academy of Medical Sciences & Peking Union Medical College , Beijing 100094 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To investigate the quality of the seeds of Coix lachryma-jobi from 13 different cultiv ated area.METHODS
　Based on the w eight of their acetone ex tracts and TLC analy sis , GC-MS were used for identiyfing the free fatty acid of Coix lachry-
majobi from Guizhou.RESULTS　The main constituents of ace tone extracts from 13 different cultiv ated area w ere similar and their
w eights were different.CONCLUSION　The quality of the seeds of Coix lachry rmajobi was related to their cultivated area.The re-
sults here provided basic comprehension fo r fine cultiv ated Coi x lachryma-jobi.
KEY　WORDS:Coix lachrymajobi;fatty acid;GC-MS
　　薏苡仁是禾本科薏苡属植物薏苡(Coix lachry-
ma-jobi L.)的干燥成熟种仁 ,为常用中药。具有健
脾利湿 ,清热排脓的功效[ 1] 。近年的化学和药理学
研究表明 ,薏苡仁丙酮提取物具有明显的抑制艾氏
腹水癌 、子宫颈癌-14(U-14)等癌细胞生长的作用 ,
且研究表明薏苡仁丙酮提取物中的抗癌活性成分为
几种游离脂肪酸的混合物[ 2] 。本实验采用重量法
及薄层色谱法对 13 个不同产地薏苡仁的丙酮提取
物得率及成分进行了比较 ,为评价不同种质的薏苡
仁药材提供了依据。并应用 GC-MS 技术对其中丙
酮提取物得率较高的贵州产薏苡仁的游离脂肪酸成
分进行了分析 ,通过色谱峰面积归一化法测出了各
·808· Chin Pharm J , 2001 December , Vol.36 No.12 　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2001年 12月第 36卷第 12期