全 文 ：具母植物的化学桔裤的研究 `
朱 子 清
只母履植物 ,棣屡于百合科 , 品种繁多 , 遍于全世界 。 国产有十余种 ,其地下球重 , 为最常用之
中夔 。早在 l 二9 7 年 , 李时珍的本草桐 目 , 载称有退热旗叹祛痰及催乳的功用 。 现兑于市锡作 奕用
的种类 , 亦很复杂 ,形肤大小不同 。但以浙只川只及西具等 , 最为常 见。
我仍知道植物酸 , 常有显著的生理作用 , 如畴啡 , 奎宁等 , 在医葵上 ,各有很大的功效 。具母是
否合有植物酚 , 自然成为一个重要的裸题 。兑之于文献 , 首 先 研 究 具 母 植 物 酸 的 , 为 1 5 8 8年
rF ag en
r ( 1) 研究德国产的只母 ,其次是 1 91 3年 日人八木 精 一 ( 2 )及 19 2 9年日人 福 田 昌雄
( 3 )
,研究浙具母 。这些工作 , 只限于提辣及初步拭定夹髓式。 国人研究具母植物酸的 , 有 1 9 3 2及
1 9 3 3 年赵承假 ( 4 )研究浙只母及川具母。 1 9 3 6及 19 4 0 年祀育攫 ( 5 )等研究浙只母 , 他们 的 工
作 ,也只限于提辣及试定失耽式 。而祀育矍等侧定具母素甲 , 乙尖驮式 , 同为 C , 6 H o O : N , 虽不完
全正确 ,但较之前人的工作 , 已进了一步 。 19 4 0 至 19 4 1年 , 本人在超承暇的镇导下 , 重新研究浙
具母植物酸 ( 6 ) 。 桔果为改进提敛方法 , 增加了只母素甲 , 乙的产量 。 侧定只母素甲的尖验式
为 C : 6 H 48 0 : N , 只母素乙的尖输式为 仇 6 H 4 10 : N 。征明只母素甲或乙 , 均是叔胺 , 只母素甲有雨个
可醚化的趣基 。 员母素乙有一个可酸化的趣基和一个狠墓 。找出只母素甲及乙的关系 , 是由于只
母素甲 , 可氧化成具母素乙 , 具母素乙可还元生成员母紊甲 , 而知相互是仲醇和酮的关系 。 1 94 4
年吴荣熙 (钟 报告只母索甲的失输式为仇 , H“ O 。 N具母素乙的失脸式为 C肠 H 4 1 0 : N , 并根据只
母素甲的尖脸式 , 猜 iflJ 其可能属于撑类植物酸 。 苏联化学家O p c xo B ( s) 及 C a : 。 OK 。 (洲 等 , 对苏
联产的只母中的植物酸 ,也已加以研究 。德国化学家 B io ;t ( 10) ,仍撇倩 价 ag en r 的 工作 。大都停
留在夹验式的阶段或功能团的测定 。但只母植物酸的化学桔棒 , 仍然是个融。近年来 ,本人和陆仁
荣黄文魁等 ( n )进行了此较系航而深入的研究 ,才揭露了这个谜 。
(一 )浙员母植物瀚的化学桔磷 。浙只母中主要植物般 , 为只母素甲及只母素乙 。 关于他们的
失脸式 ,么往学者的桔果 , 极不一致 , 已如前述。我们根据下述降解的桔果 , 及制备新的只母素甲
及乙的衍生物 , 如只母素甲的硫氰酸咙 , 只母素乙的毓氰酸嚷 , 碘甲季按等 , 由这些嚷类的分析拮
果 , 和此较前人的桔果 , 修正具母素甲的失输式为 C o H ` 。 o : N , 具母素乙的失端式为 C , 7 H 4 : O : N 。
只母素甲除已敲明有雨个可醚化的翅基 , 余下的一个不活潜的氧原子 , 不是甲氧基。根据最近侧
定只母素甲的活性氢的拮果 (有三个 ) , 赶明是一个叔醇翅基 。 只母素 甲的氮原子 , 由于测定敲明
无氮甲基 , 所以这个相当弦酸性的叔胺基 , 是在雨环之简的 。碳甲基的mlJ 定 , 含有三个 , 介乎雨碳
的双键 ,是不存在的 。
把只母素 甲用辫粉蒸溜 , 分离得般性产物一种 , 挺制备簸类与合成品作比较 , 靓明是 2 , 5二甲
* 曾在 1 9 56 年 10 月 1 日茵州大学科学甜希会上辍告 , 砚予以补充 。
DOI : 10. 13885 /j . i ssn. 0455 -2059. 1957. 01. 013
1 16 蔺 州 大 学 学 报 19 57 年 第 1 期
基毗嚏 ( I ) ,其中性部分 , 再用硒脱氢 , 可分得雨种碳氢化合物 C : 。H : 3 和 C ,。瓦 ; 。 后者挺用合成
祛献明 , 是 8 甲基一 1 . 2苯茹 ( 1 ) 。 前者由紫外 }叨没光潜及其他理由 , 推测为 7一乙 墓一 8 一甲墓一
1
,
2一苯非 (以) 。现正进行合成 。以查比较来征明 。最近将只母素 甲在 3 50 。 直接用硒脱氢 , 与西只
素同落羊 (见下 ) ,可以分离得 etT r an t lr id en ( 12 ) C邵 H : 。 x ( VJ ) 。根据所得拮果 , 可舫贝母未甲及具
毋来乙的骨于 , 郎碳架和氮环决定如式 ( V )及式 (班 ) , 因只母素乙与员母素甲的关系 已樱阴明 。
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( 1 ) C i s H 14 ( I耳) C : 。 H , s
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(少 ) C : 。 H , 。 N
(V e r a n t h r i d i n e )
C ; , H J
, ( ) : N
(具母素乙 )
具母素乙式 ( }\7) 中 , 1 一被基的位置 ,是根据只母素乙 , 不能与苯 甲醛或亚稍酸戊酷箱合 , 亦不被
亚硒酸氛化而推定的 。 只母素甲式 ( V )中 ,应推有 n 一狸愁位置 。 C ,。 的角甲基 一是根据角甲旅的
性贾及 已知 l’j 又类似的天然产物的桔裤式而推定的 。余下二个趣基的位置 , 偷在研究之中 。
(二 )西只母植物酸的化学拮裤。我们从西具 母中 ,提得一种新枢物橱 , 命名为西 具素 。 西员素
的夹输式 , 确定为 C : 7H 4 3 0 : N , 与只母素乙的尖输式是相同的 。 西只素的功能团侧定桔果 ,与只母
素乙的功能团测定桔果 , 也是相同的 。 郎含有一个可醚化的视墓 , 一个拨篮 , 一 个叔醇翅某 (根据
最近的拮果 ) ,和一 个叔胺基 。西只素不含介乎雨碳的双键 ,碳甲基的侧定有三个 。
西只索的紫外吸收光谱 , 在 29 0 n l” 有一吸收举 , 佐敲了救基的存在 。 这一薪基 , 可么用黄呜
龙法还原 , 生成脱氧西只素 C o H “ 仇N 。 西具素用路酸氧化 , 得到 一 种 双 酮 , 称 为 西 具 酮
C , 7 H ` 10 : N 。 西具酮用纳及正丁醇还原 ,得到一种双醉 ,称为西只醇 C 名7 H `夕 。1 。 西具素用纳 及 l眨
丁醉还原 , 亦得到西只醇 。西员酮用黄媳龙法还原 , 可得脱翅脱氧西贝素 C : 担 、 。O 卜. 。 因此进一步
靛明了西贝索中的可酿化的规墓是仲醇 。 西具素在不同沮度 ( 2 6 0 “ ~ 3 2 0 “ )与苛性押共熔 , 仅分离
得一种产物 , 言正fj)J 郎是西只酮 。 西只索中余下一个不活潜的氧原子 , 由最近侧定 j 一脱氧西只素的
活性叭桔果有雨个 ,而冠明是一个议辞 。 这个叔醇翅袋 , 毋截用种种方法脱水 , 均未成功 。
西只素与淡吩敌作用 , 氧原子可以取代一个翅毯 , ` 靛成诚代西只索 C : , H 4夕 : N CI 。 氛代西只
素中的城原子 , 不能用 ` 尸 酷醉银 庄甲醇中坦流 伙勺酷酸纳在甲醇中迥流 , 或 f 幼 纤扮及冰醋
酸处理除淖 , 也用醉性苛性卸坦流 , 创 一可脱去 诊于典敌 , 生成脱水西只素 C名、 H ` : O : x 。
朱 子 清 : 只 母 植 物 磕 化 学 桔 柱 的 研 究
西具素用辟粉蒸溜 , 再行牌中性部分行 洒脱氢 ,亦得到 2 , 5一二 甲墓毗咤 , 8一甲墓一 l , 2一苯苏 ,
和 叽。 H , : 。这种碳氢化合物 , 推侧是 下乙墓一 8一甲墓一 1 , 2一苯茹。 将西只索直接用硒在 3 4 0 “ 脱氢 ,
可以分离得 仇 6 H 3 1 N , C : 6H : 。N 及 C : 6 H韶 O N 三种产物 。 其中 伙 。H : 。 N 的 产物 , 由其本身及衍
生物的物理性箕 , 以及其本身的紫外吸收光谱 , 靓明 郎是在最近确定了 桔桃 的 V er an t lr i id en
( l约 。 C , 。H : : O N 征明郎是 V o r a n t l、 r i d o n e ( 1 2 ) (班 )因此决定了氮环不! 1氢化 l , 2 一苯苏部 分 的 速
接情况 , 也决定了 C : 。 甲基的位置 。 故西贝素具有下列的骨架 (珊 ) 。 西只素贰行热裂 , 不起变化 ,
也佐征了这个桔磷 。
C H : H : C
0nQ
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H : C / / N {尹 \ /
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_ / \ /H : C ` 1 1 { 16
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(妞 ) C , 。 H , : O N
( V e r a n t h r i d o n e )
八 {会 /丫
\ / )甘 现 C : , H 4 , O : N(西具素 )
因为 v o ar nt hr i id ne 是决定获蔗植物酚骨架的关键 , _卜述拮果 , 也簿通了具母植物酸与墓蔗
植物酸的关系 。 同时也征明了西只素与具母素甲及员 一母素乙 ,是具有同一骨架的 。 其差 glJ 仅是置
换基及置换基的位置的不同 , 或赛简裤型的不同 。 只母素乙的及西具素的紫外吸收光谱 , 凡乎完
全符合 , 也敲明了达一点 。
关于西具素三个氧原子的位置 , 由于西只素 , 不能为亚硒酸氧化 , 不能与苯 甲醛或亚稍酸戊
醋精合 , 所以碳基可能是在 lC l 位 。 西只酮在酸性或酚性情况下 , 不能脱水 , 生成 。 , 月一不鲍和酮 。
又西具素不能力过碘酸或四乙酸扮所氧化 , 故叔醇攫基 , 不象在漩基的 a 一或庄位 。这叔醇趣基的
位置 ,推测最可能在 1C 6 或 仇。 位 。又一般碎类植物碱 ,在 C。 位有一翅基 , 我们按照旋光度差法推
断 。 西只素的 A B 环可能是反式熔接的 。 C : 一位有一趣基是庄型 。 这方面的工作 , 街在撇植进行
中。根据 _ L述的拮果 ,推侧西只素的桔裤有如下式XI :
C H :
1
/ N }
飞_
(兰 ) 几种川具 , 东北平只及甘肃眠具中的植物的化学桔磷 。
由通称川具母如煊只青只及松只等 , 提取数种新植物般 , 命名为娘具素青员素及松只素。 由
甘肃产的眠只 , 提得 .哦只素 。根据其性箕 ,紫外吸收光谱及夹脸式 (均为 C : 7 H 4 : 一 。仇一`匀 ,钊断与
浙具及西只中的植物酸 , 可能为同一类型的植物兹 。 由东北憔松一带所产的平只母 ,提得一 种杭
物酚 , 根据其本身及衍生物的性臀 , 牛峨断与具 母素 甲可能相同 。
118 菌 州 大 学 学 报 19 j 7 年 第 1 期
摘
筋明报导贝 一母植物酸化学拮磷的研究 。
要
参 考 文 献
( l ) K
.
F r a g n e r , B e r
.
d t o e li
.
C h e m
.
G e s
.
2 8
,
3 2 84 ( 1 8 8 8)
.
( 2 )八木精一 , A r e li . I n t . p h a r m a o o d y n . 2 3 , 2 7 7 ( 19 13 ) .
( 3 )福田昌雄 , S e i · R e P t . T o h o k u I m p . U n i · ] 8 , 3 2 3 ( 1 9 2 9) · 又兑 日本化学会沽 , 5 0 , 8 2
( 19 2 9 )
.
( 4 )赵承暇 , 中国生理学杂砧 , 6 , 2 6 5 ( 19 3 2 ) .
赵承瑕 , 中国生理学杂沽 , 7 , 4 1 l( 9 3 3) .
( 。 )牵已育攫 , 高怡生 , 强国仁 , J . A m e r . C h e m . s o c . 5 5 , 一3 0 6 ( 19 3 6 ) .
祀育瞥 , 高怡生 , 强国仁 , i b i d i 6 2 , 2 5 9 6 ( 1 9 4 0 ) .
( 。 ) 赵承遵 , 朱子清。 i b i d . 硬玉:〕 , 2 `, : 6 ( 19 4 1 ) .
朱子清 , 赵承报 , i b i d . 6 9 , 一2 5 7 ( 1 04 7 ) .
( 7 ) 奚荣熙 , i b i d 6 6 , 1 7 7 8 ( 1 9 4 4 ) .
( s ) C
.
OI
o y e o :
,
P
.
A
.
K o a o B a二 o : a 且 . A . 兀 . o p x o B , 班 . 0 ; 。 . X : x ` . 9 , 2 。 ( 1 9 3 9) .
( 9 ) A
·
C
·
C a 两` K O 。 旦 · r · B · 兀 a 3 y P L e a e K 。益 , 袱 · o b o X 二 ` . 13 , 3 ( 1 04 3) .
A C
.
C a八。 K o o H . T . K二涯。卫 八o K a . A H y : C C P ( 19 4 8 ) , N o · 1 ·
X
·
A
·
A c , a 二 o B A
·
C
.
C a B二 K o B , 班 . 0 ; 二 X 二二 . 2 6 17 9 0 ( 1 9 5 6) .
( 10 ) H
.
B o i t Ch e m
·
B e r
.
8 7
,
4 7 2 ( 1 9 5 4 )
.
( 1 1)朱子清 , 陆仁荣 , 化学学报 , 2 1 , 2 2 7 ( 19 6 5 ) .
朱子清 , 黄文魁 , 陆仁荣 , 化学学报 , 21 , 23 2 ( 19 5 5 ) .
( 1 1)朱子清 , 陆仁荣 , 化学学报 , 2 1 , 2 4 1 ( 19 5 5 ) .
朱子清 , 陆仁荣 , 黄文魁 ,化学学报 , 21 , 4 01 ( 19 5匀 .
朱子清 , 陆仁荣 , 黄文魁 ,化学学报 , 2 , 2肠 ( 19 6 6 ) .
朱子清 , 陆仁荣 , 化学学报 , 2 2 , 2 1 0 ( 19 6 6 ) ·
朱子清 , 陆仁荣 , 化学学报 , 2 2 , 3 5 6 ( 19 5 6 )
朱子清 , 陆仁荣 , 化学学报 , 2 2 , 3 6 1 ( 1 9 6 0 ) .
朱子清 , 陆仁荣 , 中国科学 , 5 ( 3 ) , 4 6 0 ( l 。。。) .
( 1 2 ) W
,
A
·
J a e o b s a n d 吕. W , P e l l e t i e r , J . O r g
.
C h e m
.
1 8 , 勺6 5 ( 19 5 3 )
·
吕 . W . P e l l e t i e r a n d W . A . J a e o b s J . A m e r . C h e m . S o e . 7 6 , 2 ( J三8 ( 19 54 ) .
8
.
W
.
P e l l e t i e r a n d W
.
A
.
J a e o b s i b i d
.
7 8
,
19 14 ( 1 9 56 )
.
A C o n e i s e R e P o r t o n t il e S t u d y o f th e C h e m i c a l S t r u e t u r e o f
F r i t i l la r i a A lk a lo i d s
C h u T z e
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T o i n g
A e o
一i (· i s e r e P o r t o : 一 t h e s t u d y o f t h e C h e l n i e a l s t r u e t u r e s ( ) f F r i t i l la r i: a lk a l o i d s i 、
飞或IV e r l .