全 文 ：冲八 26 卷 第6 期
1甘6 9 年 10月
化 学 学 报
、C T AC H I MC I A 吕I N工(二; 、 ’ u l . 2 5入、一 5
I U6 9
山道年及其一类物的研究 Ix
双烯胺一苯的移位反应
周推善 黄噶龙
(
`扣国科学院有娜化学研究所 )
山道年肪 ( sa, lt o n i u o x i。 。 , 1 , R ~ H ) 或 7一规基山道 年肪 ( a rt e o i o i n ` , x i o e , I
1毛一 ( ) } I ) 〔 ’ j 在 30 一4 0 O C 时用辫粉及含少量侧诵菱的乙醉还原 , 郎得相应的山道年胺硫酸赚
( 1
,
R ~ H )或 7一趣基山道年胺硫酸盛 (1 , R 一 0 且 ) 。 此种胺类极不稳定 , 仅用水沸膝数
分绩郎失去胺堆而得 a 〔1一 , 4 双 甲基一手规基 一 5 ,氏 7 , 8 一四氢蔡一 ( 6 ) 〕一丙酸内醋 ( l汀 P , a `卜
认。 ,认 , 1 , R 一 )H切或 。 以 , 4
一双 甲基一 5 , , 双趣基 一 5, 6 , 7 ,子四氢 第一 ( 6 )〕一丙酸 内醋
( 1
1 y P o art
e二 i o i n , 且 I , x心~ ( ) I T ,)几” 〕 。 这反应似与山道年的双烯酮酚 ( d i o : 1 0 1;。 一 P J,。 r` 0 1) 的
移位反应相同〔约 , 故可 川 ’ 卜列 :毯子反应式表示之 。 兹建栽称之为双烯胺 一苯的移位反应
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。 一比 4一双甲茱一 5一趣基 一 5 , 6 , 7 , 8 、 四氢茶 一 ( 6月 一丙酸内酷 “ 1 , 尽一 H ) 在沸腮 卜用锌
粉及含有少 .量狱酸的稀酷酸还原 , 81 得 、 〔1 , 4一双 1 基巧 , 6 , 7 ,朴 四氢茶一 ( 6 )」一丙酸 .(j ,y p份
。 a l l切 ,功、 1 , a e i ol , I V ) 〔幻 ; 或先菊 I一I ( .vl ~ H 或 ( ) 11) 变成 5 , 6 一顺式 a · 〔1 , 4一双 甲笨一 5一理
墓一 5 ,6 , 7 , 8 一四氧茶 一 ( 6 )〕 一丙酸内酝 ( i s)t I , y p o o a l ; t .、 i i i LI ) 或 5 , 6 一川亘式 a 仁全, 4 双 ” , 摧一 5 , 7 -
双规基一 5瓜 7 , g 四氢茶一 ( 6 )〕一丙酸内酝 ( i、 al’ elt n 诚的 后 , 再在不余晚酸的稀毗酸中川
辟粉还原 , 郎得以V )帕或二口 , 4一双 甲基一 7一趣基 一气6 , 7 ,卜四城茶 一 ( 6) 〕 丙酸内酚 ( V ) 〔幻 。
. 1 9 5 9 年一七l) 叶 日收到。 第八篇觅本 I IJ 2 4 , 2工0 ( l o 5 8 ) 。
3绍 · 化 学 学 报 2 5卷
缓于上述的事实 , 郎从山道年肪 (工, R 二 H ) 或 7一趣基山道年肪 ( I , R 二 O H )合成。 V )
或 ( v )先要使肪在含少量硫酸的乙醇中用锌粉还原成胺的硫酸组后 , 再使胺奥在水中沸
腾成位U ) ( R ~ H 或 O H ) , 然后再使其在含少量斑酸的稀酷酸中用锌粉还原成酸 (v1 ) 或
( V ) ; 可以推定 山道年肪或 7一趣基山道年肪在含少量级酸的稀酷酸中用辟粉在回翻下还
原 ,可使上述三步反应一步完成 。 我俩先用山道年肘作献阶 , 所得桔果确系如此 , 并且得
量极佳 。
实 膝 部 分 .
山道年胺硫酸里 (sa n t o n 加am i n e s u坟 a1比 , n , R ~ H ) 先溶山道年肪“ , ( I , R , H )
.0 5 9于 20 血 90 多乙醇中 ,然后加入 1已谧硫酸 , 在橙 柞下亦使温度椎持在 3序一 40 。 ,
辉援加入 3 9 锌粉 , 豹一小时半加毕 。 使反应物在此温度撇疲授件十小时 , 滤去辟粉 , 滋
液在 40 。 左右用减压遵精至小体积 , 郎析出小片状桔晶 , 过滤 , 干燥 后得 380 m g , 熔点
1 4 一1 46 ” 。 母液谧缩后又析出 80 m g , 熔点 142 一1 4 4 ” 。 书 雨次析出的桔晶合讲后用乙
醇重桔晶 , 得 3 2 0 m g , 熔点 1 45 .导一1 47 “ ’ , [ a 〕忍`一且工。 ( e , 2 . 0 0 , 场 O ) 。
价〔1 , 4一双 甲签 一5一翔 签一 5 , 6, 7, 8一四氮萦一 ( 6 ) 〕一丙 酸 内醋 ( h yP o sa n ot n纽 , 11瓦
R 二 H ) 取山道年胺硫酸组 1的 皿 g , 溶于 10 lm 水中 , 当加热至沸点却析出桔晶。 撇城
佛鹰半小时 , 过滚 , 干操后得拮晶 70 m g , 熔点 1 49 一刁 . 50 用乙醇重桔晶得薄片状桔 晶
40 m g
, 熔点 1 51一1 5 2 0 , 〔a 〕护+ 3 2 . 5 。 ( e , 1 . 86 , C 。氏 ) 。
a 一
1[, 吸一双甲荃 一 5, 6久 8一四奴盆一钾 )〕一丙酸 (h四。纽武 on u包 aC id , I V )
( a ) 从 (1 11 , R 二 H ) 溶 0 . 2 2 9 (班 ) 于 1 0已 热的 7 0界酷酸溶液中 , 冷后加入 0 · 6
此浪盛酸 ,再援援加入 1 9 辫粉 , 回翩廿四小时 。 乘热浦去辫粉 ,浦液加水后用乙醚提取 ,
醚液用水洗滋二次 ,再用 10 多碳酸钠溶液洗滋 , 直至硷性液酸化不再混镯 。 硷液用 10 多
组酸酸化后 ,所析出的油状物用乙醚提取 。 醚液用水洗至中性后 , 用硫酸纳干澡 。 醚液说
缩后所得班油加石油醚少静并磨擦之 , 即析出片肤桔晶 160 m g , 熔点 90 一9 1 “ 。 用稀甲
醇重桔晶 , 熔点 9 2一94 0 , 〔a 〕。 + 76 . 6 。 (几 1 . 655 , C , H o O H ) 。
b( ) 从 山遭年脂 ( x) 溶肪 1 9 于 25 m l 热的 70 外酷酸中 , 冷后加入浪盛酸 .0 5 nI l ,
再援援加入 1 9 辫粉 , .然后加热回爵份小时 。 乘热拉诚 , 滤液加水稀释 , 在冰箱中放俊过
夜 ,桥出桔晶 0 .7 4 9 , 熔点 88一刁0 0 . 用稀甲醇重拮晶 , 得 0 . 62 9 , 熔点 91 一93 . 5 。 , 与 (a)
所得之酸混合熔点不降 , 〔。 〕D + 7 6 . 5 ( c , 1 . 895 , C ,氏QH ) .
摘 要
从山道年胺 (1 , R 二 H ) 或 7一趣基山道牟胺 ( 1 , R 一 O )H 变成 a 一 ( 1 , 4一双 甲基一 5一趣
基一 6 ,6 ,7 8一四氢蔡 ) 一 6一丙酸内醋 (h” ~ lt on in ) ( 11
,
R ~ H ) 或 a 一 (丸4一双甲基一 5 , 7一双
翔基一 5 ,6 ,7 8一四氢茶 )一 6一丙酸内酉鼠 h冲 0嶙 em i滋 n ) (I 且 , R 一 H ) 的反应 ,作者建裁为 “ 双
烯胺 一笨的移位反应 ” ( id en a 、 i n6 一恤 n Z e en 、 。 an 郎班e nt ) 。
用三步 (I 今 n 令1 今工V ) 从山道年脂住)制备 a 一〔1 , 4一双 甲基一 5 , 6 , 7 , 8 一四氢蔡一 ( 6 ) 〕一
.
( 11 )
,
( 111 )及 ( I V ) a 的制备方法是已知的 ,仅在实脸的条件上有所改变 -
周推善 、 黄鸣龙 : 1 :道年及其一类物的研究 I父 .3 29期甲色 O
丙酸 (hy P以协n ton u o e ai d
,
I V )的反应 , 已筒化一步 ( I今 I V ) 。
参 考 文 献
[ l 〕 M · S u而 , P 犷 o e . J 。夕。书 A ca ` . 5 2 , 6“ ( 10 56 ) ; 韶 , 16 3 ( 1 9 6 7 ) ; 尸彻 r饥 . 刀肠1 1. 6 , 15 7 (王9 5 7 ) .
[ 2 〕 J . S im ons e n 击 D
.
H
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.
B ar ot n
, “
T he T e r p召” e s , ,
,
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111
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U n s v e玲玉yt rP es , C am b r i d g e , E n卜
i曲d , 二那 i , B心 setj n s , , `毋 a ” d如 e h d e r 呷诫 s e人e ” e肠丽 e , , , B d . 1. , 5 . 6 0 5 ; B d二 , 5 . 6 5 2 .
[ 3 1 M
.
S u而 , 。` a乙. , J . A仍 e r . C he 仍 . S o e . 80 , 57 0 4 (1 9 5 5 ) .
〔4 〕 容考黄呜龙 ,周推替 , . 学学翻 ` , 73 ( 19 防 .)
〔6 ] B e加 et in , s `吸雌 d b肠 hc d e护 。乍砚翻 e h e ” Ch e诫 e , , , B d . 1 7 , 5 . 50 6 .
S T T D I卫5 I N T H E SA N T ON I N S E R I卫5 I X .
D I E N AM I N E 一 B E N Z E N E R E A R R AN G E M E N T
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d i e n a m i n 。 一b e n z e n e r e a皿 a n g e nr e nt , , h a o be e n P r o P o加 d 偷犯 nt o n i n a m i n e ( 11 , R = H ) 毋 art e o i o i o a m in o ( 11, R = O壬I)
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