全 文 ：·药品检验· 中国医药导报 2015 年 3 月第 12 卷第 9 期
CHINA MEDICAL HERALD Vol. 12 No. 9 March 2015
[基金项目] 国家科技重大专项“重大新药创制”项目（编号
2014ZX09304307001、2012ZX09103201-055）；国家自然科学
基金资助项目（编号 81303261、81274133）；中国中医科学院
中药研究所基本科研业务费自主选题项目（编号 ZZ2014060、
ZZ2014005）。
[通讯作者] 刘玉欣（1956-），男，博士，教授，主要从事细胞
及分子药理学研究；李韶菁（1974-），女，博士，副研究员，主
要从事中药组效关系及分子药理学研究。
人参为五加科植物人参（Panax Ginseng C. A. Meyer）
的干燥根，是我国名贵中药材，被《神农本草经》列为
上品，有大补元气、复脉固脱、补脾益肺、生津、安神的
功效，是常用的滋补强壮药，在《中华人民共和国卫生
部药品标准—中药成方制剂》（《中药部颁标准》）收录
的 4000余种中成药中，含人参的处方就达到 307 个，
占到了近 1/10[1]。因此为保证人参药材质量，许多学者
对其主要药效成分人参皂苷进行了较为深入的研究，
取得了一些进展 [2]，一些微量的人参皂苷逐渐被分离
和分析出来[3]，但全面反映人参中皂苷类成分的组成、
快速辨识其中的皂苷类成分却少有报道。超高效液相
色谱-串联四极杆飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF-MS/MS）
联用技术具有高分离度、高灵敏度和高分辨率等特
点，可通过化合物的精确分子量推测分子式信息，并结
合二级质谱的碎片离子推断其化学结构组成，近年来
已逐渐被用于复杂中药化学成分的研究[4]。 本研究选
取生晒参为研究对象 ，采用 UPLC-Q-TOF-MS/MS
法，对其皂苷类成分进行了快速全面的分析鉴别。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 仪器
Agilent 1290 超高效液相色谱仪 （美国 Agilent
公司），配有在线脱气机，四元泵，自动进样器，柱温
箱和二极管阵列检测器；Q-TOF 6540 质谱仪 （美国
超高效液相色谱- 串联四极杆飞行时间质谱法
快速鉴别生晒参中的皂苷类成分
张晓旭 1，2 王洪平 2 杨 阳 3 杜茂波 2 毛 森 4 陈 畅 2 刘玉欣 1 李韶菁 2
1.河北大学药学院，河北保定 071002；2.中国中医科学院中药研究所，北京 100700；3.中国中医科学院，
北京 100700；4.北京中医药大学东直门医院，北京 100700
[摘要] 目的 采用超高效液相色谱与串联四极杆飞行时间质谱联用技术，快速全面鉴别生晒参中人参皂苷类成
分。 方法 色谱分离采用 Agilent Zorbax RRHD Eclipse Plus C18色谱柱；流动相为水（含 0.1%甲酸，A）和乙腈（含 0.1%
甲酸，B），梯度洗脱。 质谱定性采用高分辨飞行时间质谱，电喷雾双喷离子源（Dual AJS ESI），负离子模式。 结果
11 min内对生晒参中的 95个皂苷类成分进行了鉴别。 结论 本研究为目前生晒参的质量控制提供了可行的依据。
[关键词] 人参；人参皂苷；超高效液相色谱；四极杆飞行时间质谱
[中图分类号] R284.1 [文献标识码] A [文章编号] 1673-7210（2015）03（c）-0130-07
Rapid analysis of ginsenosides in dried fresh Ginseng by ultra -perfor-
mance liquid chromatography with quadrupole time-of-flight mass spec-
trometry
ZHANG Xiaoxu1,2 WANGHongping2 YANG Yang3 DU Maobo2 MAO Sen4 CHEN Chang2 LIU Yuxin1 LI Shaojing2
1.College of Pharmacy, Hebei University, Hebei Province, Baoding 071002, China; 2.Institute of Chinese Materia
Medica, China Academy of Chinese Medical Science, Beijing 100700, China; 3.China Academy of Chinese Medical Sci-
ences, Beijing 100700, China; 4.Dongzhimen Hospital of Beijing University of Chinese Medicine, Beijing 100700, China
[Abstract] Objective To identify the saponins components from dried fresh Ginseng by ultra-performance liquid chro-
matography coupled with quadrupole time-of-flight mass spectrometry rapidly and comprehensively. Methods Chro-
matographic separation was achieved on an Agilent Zorbax RRHD Eclipse Plus C18 column. The mobile phase was con-
sisted of 0.1% formic acid water (A) and 0.1% formic acid acetonitrile (B) with a gradient program. Qualitative analysis
was performed on an Agilent 6540 quadrupole time-of-flight spectrometer mass which equipped with a Dual AJS ESI
source operating in negative mode. Results A total of 95 ginsenosides in dried fresh Ginseng were identified only in 11
minutes. Conclusion This study provides a feasible basis for the quality control of the dried fresh Ginseng.
[Key words] Panax Ginseng; Ginsenosides; UPLC; Q-TOF
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中国医药导报 2015 年 3月第 12卷第 9期
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·药品检验·
Agilent 公司），配有 Dual AJS ESI 离子源，分析软件
为 Mass Hunter Data Acquisition 在线工作站和 Quali-
tative Analysis 离线分析软件；N-1100 型旋转蒸发仪
（上海爱朗仪器有限公司）；KQ-250B型超声波清洗器
（昆山市超声仪器有限公司）；DFT-50 型粉碎机 （温
岭市林大机械有限公司）；BP211D 型天平（赛多利斯
科学仪器有限公司）。
1.1.2 药品与试剂
人参皂苷 20（S）-F1、20（S）-F2、Rb1、Rb2、Rb3、Rd、
Re、Rg1、Rg3对照品购自中国食品药品检定研究院；人
参皂苷 Rc、Rf 对照品购自北京世纪奥科生物技术有
限公司。乙腈、甲醇和甲酸（Fisher，美国）为质谱级；水
为超纯水；其余试剂均为分析纯。 生晒参药材购自吉
林省宏久和善堂人参有限公司，经中国中医科学院中
药研究所孙伟博士鉴定为五加科植物人参 （Panax
Ginseng C. A. Meyer ）的干燥根。
1.2 方法
1.2.1 对照品溶液的制备
1.2.1.1 对照品储备液 分别取 12 种对照品人参皂苷
20 （S） -F1、20 （S） -F2、Rb1、Rb2、Rb3、Rd、Re、Rg1、Rg3、
Rc、Rf 适量，精密称定，用甲醇溶解并定容至 5mL 容
量瓶中，浓度为 200 μg/mL，于 4℃储存备用。
1.2.1.2 对照品混合液 分别精密吸取以上各对照品
溶液适量于 5 mL容量瓶中，并用甲醇定容至刻度，使
每个对照品的终浓度为 10 μg/mL，经 0.22 μm 微孔
滤膜过滤，即得。
1.2.2 供试品溶液制备
称取药材粉末（已过 40 目筛）1.0 g，置具塞三角
烧瓶中，加入 70%甲醇 10 mL，超声提取 30 min，过滤，
残渣继续加 70%甲醇 10 mL，继续超声提取 30 min，
共提取 3 次，合并滤液，于 40℃旋转蒸发仪浓缩至干，
残渣用 70%甲醇溶解并定容至 5 mL 容量瓶中 ，经
0.22 μm微孔滤膜过滤，即得。
1.2.3 色谱条件
Agilent Zorbax RRHD Eclipse Plus C18 色谱柱
（100 mm × 3 mm，1.8 μm），流动相由水（含 0.1%甲酸，
A）和乙腈（含 0.1%甲酸，B）组成，梯度洗脱：0~3 min，
5%~30%B；3 ~5 min，30% ~35%B；5 ~8.5 min，35% ~
42%B；8.5~10 min，42%~95%B；10~11 min，95%B；进
样量：2 μL；流速：0.8 mL/min；柱温：45℃；分流比：1∶1。
1.2.4 质谱条件
采用 Dual AJS ESI离子源，负离子模式。 扫描范
围：m/z 100~1700；干燥气温度：300℃；干燥气流速：
5 L/min；雾化器压力：35 Psig（1 Psig=6.895 kPa）；鞘
气温度：400℃；鞘气流速：12 L/min；毛细管电压：3500 V；
毛细管出口电压：280 V；喷嘴电压：1500 V；碰撞能
量：50、55、60 V；参比离子：m/z 119.0363 和 1033.9881。
2 结果
2.1 生晒参药材基峰离子图
乙腈-水作为流动相使人参皂苷类成分得到了良
好的分离，经过分流后以 0.4 mL/min 的流速进入到质
谱系统中，得到较好的电喷雾电离状态和最小化的离
子抑制效应[5]。 根据“1.2.1”项下的样品处理方法处理
样品，并根据“1.2.3”和“1.2.4”项下的色谱质谱条件进
样，生晒参供试液中的人参皂苷成分在 11 min 内得
到良好的分离，共识别了 95 个色谱峰，药材基峰离子
图见图 1（A）。
2.2利用对照品鉴别化合物
通过与对照品的保留时间及碎片离子信息比较，
共 11 个化合物被鉴定：人参皂苷 Re（峰 11）、Rg1（峰
12）、Rf（峰 30）、Rb1（峰 42）、Rc（峰 46）、Rb2（峰 51）、
Rb3（峰 52）、20（S）-F1（峰 60）、Rd（峰 64）、20（S）-F2
（峰 92）、Rg3（峰 94），人参皂苷混合对照品的基峰离
子图见图 1（B）。
2.3皂苷类成分的裂解途径及主要特征性化合物的鉴别
皂苷类成分经过超高效液相的分离，大多数人参
皂苷在一级质谱 ESI 负离子模式下形成[M-H]-和[M+
COOH]-的准分子离子峰，其中丙二酰基化人参皂苷
和齐墩果烷型人参皂苷为酸性皂苷，主要以[M-H]-准
分子离子存在[6]。二级质谱中，皂苷类成分经过碰撞诱
导解离（CID）而产生糖苷键的断裂，最后生成特征性
的去糖基化离子。因此可根据去糖基化离子的母核结
构，推断皂苷的结构类型。 人参皂苷的常规裂解方式
及途径见图 2。
人参皂苷根据糖苷基结构，可分为四环三萜类的
达玛烷型和五环三萜类的齐墩果烷型；达玛烷型根据
四环母核上羟基的有无，又分为人参二醇型和人参三
醇型。 根据质谱的技术原理，同一类型的化合物有相
同或相似的裂解规律，因此鉴别不同类型人参皂苷的
特征性成分，是辨识与其有类似结构人参皂苷的前提。
在基峰离子图中，峰 26 的二级质谱中有特征性
碎片离子 m/z 459.3884 的存在，显示此化合物为人参
二醇型皂苷。 其在一级质谱中产生 m/z 1269.6447 的
[M-H]-分子离子峰，推测其分子式为 C60H102O28。 母核
连接的糖苷键断裂，生成了[M-H-162]-、[M-H-324]-、
[M-H-486]-、[M-H-684]-和[M-H-810]-的去糖基化离
子和一些糖离子。根据图 3（A）的裂解途径及图 4中人
参皂苷的结构组成，此化合物被鉴定为人参皂苷 Ra0。
同理得出峰 37 为人参三醇型三七皂苷 R2，峰 62
为齐墩果烷型竹节参皂苷Ⅰva。经过能量碰撞，母核上
连接的糖苷键断裂，生成 [M-H-（Glc+H2O）]-、[M-H-
（Xyl+H2O）]-等去糖基化离子和糖离子，如m/z为 131.0354
的[Xyl-H2O-H]-、m/z 为 161.0448 的[Glc-H2O-H]-等，
见图 3（B，C）。
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2.4 丙二酰基人参皂苷的鉴别
丙二酰基人参皂苷是鲜人参和生晒参中人参皂
苷的主要存在形式，其特征性的酰基键极不稳定，易脱
羧[13]，因此常作为人参原材料质量控制的重要指标 [6]，
然而目前对丙二酰基人参皂苷指纹图谱鉴别的文献
较少。 本文在总结前人研究的基础上，鉴别了丙二酰
化人参皂苷，以期为生晒参的质量评价提供依据。 本
研究鉴别出的 17 个丙二酰人参皂苷中，其一级质谱
图均能见到[M-H]-准分子离子峰和[M-H-CO2]-的碎
片离子峰；其中的 3个二丙二酰基人参皂苷，其一级质
谱除能检测到[M-H]-准分子离子峰和 [M-H-CO2-CO2]-
的碎片离子峰外，尚能检到[M-H-CO2]-碎片离子峰。
峰 65、峰 70 对应的 Ma-Rd 和 2Ma-Rd 的 ESI/MS 图
谱见图 5。
2.5生晒参药材中皂苷类成分的鉴定结果
人参皂苷类成分有大量的同分异构体，如[M-H]-
A：生晒参供试液；B：混合对照品；11：人参皂苷 Re；12：Rg1；30：Rf；42：Rb1；46：Rc；51：Rb2；52：Rb3；60：20（S）-F1；64：Rd；92：20（S）-F2；94：Rg3
图 1 基峰离子图
时间（min）
A
时间（min）
B
图 2 人参皂苷的常规裂解方式
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Glc：葡萄糖；Ara（p）：阿拉伯吡喃糖；Ara（f）：阿拉伯呋喃糖；Rha：鼠李糖；Xyl：木糖；Bu：trans-but-2-enoyl；Ac：乙酰基；GluA：葡糖醛酸
图 4 人参皂苷结构
A：人参皂苷 Ra0；B：三七皂苷 R2；C：竹节参皂苷Ⅰva
图 3 三种典型人参皂苷的裂解途径
A
B
C
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31
高丽人参皂苷 R2/人参皂苷 V/三七皂苷 A
未知
20-glu-人参皂苷 Rf/三七皂苷 N/人参皂苷 Re1/Re2/Re3
人参皂苷 Re5/异构体
20-glu-人参皂苷 Rf/三七皂苷 N/人参皂苷 Re1/Re2/Re3
三七皂苷 R1/人参皂苷 Re4/异构体
20-glu-人参皂苷 Rf/三七皂苷 N/人参皂苷 Re1/Re2/Re3
三七皂苷 R1/人参皂苷 Re4/异构体
三七皂苷 R1/人参皂苷 Re4/异构体
高丽人参皂苷 R2/人参皂苷 V/三七皂苷 A
人参皂苷 Re*
人参皂苷 Rg1*
yesanchinosideD/异构体
Ma-人参皂苷 Re
高丽人参皂苷 R2/人参皂苷 V/三七皂苷 A
yesanchinosideD/异构体
yesanchinosideD/异构体
2Ma-人参皂苷 Rg1
yesanchinosideD/异构体
2Ac-人参皂苷 Rg1
Ma-（20-glu-人参皂苷 Rf/三七皂苷 N/人参皂苷
Re1/Re2/Re3）
20-glu-人参皂苷 Rf/三七皂苷 N/人参皂苷 Re1/Re2/Re3
Ac-人参皂苷 Re
人参皂苷 Re5/异构体
未知
人参皂苷 Ra0
人参皂苷 Rg2
Ma-人参皂苷 Ra0
高丽人参皂苷 R1/人参皂苷 Re6
人参皂苷 Rf*
三七皂苷 R4/人参皂苷 Ra3
C54H92O24
C53H90O23
C48H82O19
C42H72O17
C48H82O19
C47H80O18
C48H82O19
C47H80O18
C47H80O18
C54H92O24
C48H82O18
C42H72O14
C44H74O17
C51H84O21
C54H92O24
C44H74O17
C44H74O17
C48H76O20
C44H74O17
C46H76O16
C51H84O22
C48H82O19
C50H84O19
C42H72O17
C54H86O24
C60H102O28
C42H72O13
C63H104O31
C46H76O17
C42H72O14
C59H100O27
3.10
3.18
3.26
3.30
3.35
3.43
3.48
3.52
3.60
3.63
3.73
3.77
3.95
4.03
4.06
4.12
4.20
4.29
4.50
4.57
4.63
4.71
4.84
4.89
4.97
5.06
5.10
5.23
5.31
5.40
5.48
1123.5908a
1093.5797a
1007.5410b
815.4803a
1007.5434b
977.5333b
1007.5444b
977.5333b
977.5336b
1123.5905a
991.5490b
845.4904b
841.4959a
1031.5440a
1123.5905a
841.4959a
841.4960a
971.4866a
841.4956a
883.5055a
1047.5365a
1007.5415b
1033.5591b
815.4808a
1117.5426a
1269.6483a
829.4964b
1355.6473a
913.5154b
845.4907b
1239.6382a
0.7
0.2
-1.7
1.2
0.7
1.2
1.7
1.2
1.5
0.4
1.2
0.6
1.1
1.3
0.4
1.1
1.2
1.4
0.7
0.0
-1.1
-1.2
0.8
1.8
-0.4
0.8
1.7
-0.7
-0.8
0.9
0.6
961.5317，799.4861，637.4229
961.5499，800.4822，637.4325-，475.3800
961.5375，799.4846，637.4298，475.3770
653.3506，491.3168
961.5464，781.4824，637.4339，475.3807
931.5188，799.4826，637.4263，475.3756
961.5370，799.4846，637.4318，475.3790
931.5222，781.4632，637.4227，475.3748
931.5240，799.4834，637.4293，475.3782
961.4915，799.4501，637.3993，476.3594
945.5304，783.4791，637.4242，475.3736
799.4802，637.4299，475.3781
637.4361，475.3778
945.5434，783.4911，637.4328，475.3795
961.5334，799.4810，637.4278，475.3772
781.4696，637.4311，619.4197，475.3790
619.4189，475.3787
781.4722，637.4306，619.4188，475.3792
781.4698，637.4279，619.4192，475.3764
841.4341，781.4518，637.4187，619.4084，475.3726
1003.5403，961.5283，799.4797，781.4683，619.4136
961.5357，799.4801，637.4288，475.3784
945.5345，783.4845，637.4288，475.3736
653.4275，491.3739
793.4295，613.3676，569.3799，455.3476
1107.5895，945.5365，783.4884，621.4406，459.3884
637.4287，475.3723
1311.6422，1269.6320，1251.6242，1108.5818，945.5386
799.4852，637.4280，475.3780
799.4845，637.4330，475.3802
1077.5883，945.5459，783.4928，621.4397
峰号 化合物鉴定 分子式
时间
（min）
准分子离子
实测分子量
误差
（ppm）
碎片离子
表 1 生晒参中人参皂苷类成分的鉴别与分析
为 m/z 769.47的有峰 37、峰 38、峰 39，根据文献参考[2]，
再由于 3者的极性不同，在色谱柱中的保留时间有所
差异，推测 3 个成分分别为三七皂苷 R2、人参皂苷 F3
和伪人参皂苷 RT3。同理推测出竹节参皂苷Ⅰva（峰 62）、
姜状三七苷 R1（峰 91）[14]，人参皂苷 Ra2（峰 35）、人参
皂苷 Ra1（峰 47）[15]。
一级质谱中[M-H]-均为 m/z 783.49的峰 27、峰 92、
及峰 94，参照对照品的保留时间和质谱离子特征，推
测出峰 92、峰 94分别为人参皂苷 F2、人参皂苷 Rg3，峰
27的糖苷元离子为 m/z 475.3723，为人参三醇型皂苷，推
测为人参皂苷 Rg2[5]。同理推测出峰 11、峰 64、峰 77 分
别为人参皂苷 Re、人参皂苷 Rd 和绞股蓝皂苷ⅩⅦ[2]。
根据精确分子量、特征碎片离子、相对保留时间
及参考相关文献，本研究在 11 min 内鉴别出 95 个皂
苷类成分，包括 m/z 459.3838 的二醇型人参皂苷（峰
26、峰 28、峰 31 等 52 个）、m/z 475.3787 的三醇型人
参皂苷（峰 3、峰 5、峰 6 等 28 个）、m/z 455.3603 的齐
墩果烷型人参皂苷（峰 45、峰 57、峰 62 等 8 个）、m/z
491.3737 的达玛烷型衍生物 （峰 4、峰 24）和 m/z
475.3787 的达玛烷型衍生物（峰 1、峰 10、峰 15）及其
他（峰 34、峰 40），质谱定性分析及鉴定结果见表 1。
A：Ma-Rd 的 ESI-TOF/MS 谱图 ；B：2Ma-Rd 的 ESI-TOF/MS 谱图 ；
Ma：丙二酰基
图 5 ESI-TOF/MS 谱图
A
B
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70
71
72
73
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78
79
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82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
Ma-（三七皂苷 R4/人参皂苷 Ra3）
Ac-人参皂苷 Rf
未知
人参皂苷 Ra2
三七皂苷 R4/人参皂苷 Ra3
三七皂苷 R2
人参皂苷 F3
伪人参皂苷 RT3
未知
Ma-（三七皂苷 R4/人参皂苷 Ra3）
人参皂苷 Rb1*
Ac-（人参皂苷 F3/三七皂苷 R2/伪人参皂苷
RT3）
Ma-人参皂苷 Rb1/异构体
人参皂苷 Ro
人参皂苷 Rc*
人参皂苷 Ra1
Ma-（三七皂苷 R4/人参皂苷 Ra3）
Ma-人参皂苷 Rc
Ma-人参皂苷 Rb1/异构体
人参皂苷 Rb2*
人参皂苷 Rb3*
Ma-人参皂苷 Rb2/异构体
Ma-人参皂苷 Rb2/异构体
西洋参皂苷 R1/异构体
未知
Ac-人参皂苷 Ro/异构体
3Ac-人参皂苷 Rb2/Rb3/Rc
Ma-人参皂苷 Rb3/异构体
20（S）-人参皂苷 F1*
Ma-人参皂苷 Rb3/异构体
竹节参皂苷 Iva
Ma-人参皂苷 Rb3/异构体
人参皂苷 Rd*
Ma-人参皂苷 Rd/异构体
Ma-人参皂苷 Rd/异构体
西洋参皂苷 R1/异构体
人参皂苷 Rs1/Rs2/异构体
人参皂苷 Rs1/Rs2/异构体
2Ma-人参皂苷 Rd/异构体
人参皂苷 Rs1/Rs2/异构体
Ma-人参皂苷 Rd/异构体
Ac-人参皂苷 Ro/异构体
人参皂苷 Ra6/Ⅳ
人参皂苷 Ri
Ma-人参皂苷 Rd/异构体
绞股蓝皂苷ⅩⅦ
人参皂苷 Rs1/Rs2/异构体
Ma-绞股蓝皂苷ⅩⅦ
人参皂苷 Ra6/Ⅳ
2Ma-人参皂苷 Rd/异构体
三七皂苷-Fe/越南参皂苷 R16
2Ma-绞股蓝皂苷ⅩⅦ
人参皂苷 Ra7/Ra8/Ra9
三七皂苷-Fe/越南参皂苷 R16
伪人参皂苷 RC1/异构体
人参皂苷 Ra7/Ra8/Ra9
Ma-（三七皂苷-Fe/越南参皂苷 R16）
伪人参皂苷 RC1/异构体
人参皂苷 Ra7/Ra8/Ra9
姜状三七苷 R1
20（S）-人参皂苷 F2*
人参皂苷 Rs3
人参皂苷 Rg3*
polyacetyleneginsenoside-Ro
C62H102O30
C44H74O17
C54H90O23
C58H98O26
C59H100O27
C41H70O13
C41H70O13
C41H70O13
C57H92O26
C62H102O30
C54H92O23
C43H72O14
C57H94O26
C48H76O19
C53H90O22
C58H98O26
C62H102O30
C56H92O25
C57H94O26
C53H90O22
C53H90O22
C56H92O25
C56H92O25
C56H94O24
C52H88O21
C50H78O20
C59H96O25
C56H92O25
C36H62O9
C56H92O25
C42H66O14
C56H92O25
C48H82O18
C51H84O21
C51H84O21
C56H94O24
C55H92O23
C55H92O23
C54H86O24
C55H92O23
C51H84O21
C50H78O20
C58H96O24
C35H56O7
C51H84O21
C48H82O18
C55H92O23
C51H84O21
C58H96O24
C54H86O24
C47H80O17
C54H86O24
C57H94O23
C47H80O17
C50H84O19
C57H94O23
C50H82O20
C50H84O19
C57H94O23
C42H66O14
C42H72O13
C44H74O14
C42H72O13
C65H100O21
5.65
5.65
5.70
5.73
5.74
5.74
5.78
5.87
5.91
5.91
6.00
6.08
6.17
6.38
6.42
6.50
6.51
6.59
6.64
6.81
6.94
7.02
7.11
7.32
7.41
7.45
7.49
7.58
7.62
7.70
7.79
7.79
7.92
8.13
8.26
8.35
8.39
8.43
8.47
8.56
8.64
8.69
8.73
8.78
8.82
8.86
8.99
9.07
9.07
9.11
9.24
9.29
9.33
9.46
9.46
9.46
9.50
9.58
9.63
9.76
9.80
9.93
9.94
10.14
1325.6358a
841.4959a
1151.5849b
1209.6273a
1239.6351a
815.4803b
769.4737a
769.4755a
1191.5813a
1325.6378a
1107.5968a
811.4861a
1193.5968a
955.4916a
1123.5917b
1209.6273a
1325.6354a
1163.5868a
1193.5972a
1077.5859a
1077.5861a
1163.5865a
1163.5866a
1149.6074a
1093.5776b
997.4997a
1203.6167a
1163.5864a
683.4382b
1163.5864a
793.4384a
1163.5865a
945.5440a
1031.5446a
1031.5444a
1149.6064a
1119.597a
1119.5968a
1117.5441a
1165.6006b
1031.5440a
997.5011a
1175.6235a
587.3947a
1031.5423a
991.5476b
1119.5932a
1031.5408a
1175.6223a
1117.5450a
961.5391b
1117.5441a
1145.6119a
961.5385b
987.5540a
1191.6183b
1001.5341a
1033.5602b
1145.6112a
793.4385a
829.4958b
825.501a
783.4909a
1215.6678a
-1.5
1.1
0.0
0.4
-1.9
1.2
-0.1
2.2
1.2
0.0
1.5
2.1
1.1
1.4
1.5
0.4
1.2
1.6
1.4
1.2
1.4
1.4
1.5
1.5
-1.7
-1.1
0.3
1.3
1.8
1.3
1.3
1.4
2.0
1.8
1.6
0.6
1.7
1.5
0.9
0.0
1.3
0.3
1.9
-0.2
-0.4
-0.2
-1.7
-1.8
0.9
1.7
2.0
0.9
1.0
1.4
1.1
1.7
2.0
1.8
0.3
1.4
1.0
1.2
1.8
-0.1
1281.6507，1239.6373，1077.5823，945.5366，765.4739
799.4626，637.4243，475.3757
1105.5776，943.5249，781.4734，620.4289，457.3704
1078.5817，945.5341，783.4772，603.4195
1077.5846，945.5424，783.4906，621.4369
637.4277，475.3764
637.4297，475.3784
637.4245，475.3766
1105.5837，943.5304，781.4750，621.4354，457.3687
1281.6361，1239.6267，1077.5825，915.5246，754.4688，621.4235
945.5429-，783.4905，621.4375，459.3850
769.4778，619.4196，475.3808
1149.6062，1177.5979，945.5436，783.4907，621.4373，459.3840
793.4384，613.3750，569.3848，455.3533
1077.5234，945.4885，783.4439，621.4021，459.3572
1077.5760，946.5162/1047.5635，915.5194，754.4721， 621.4307
1282.6574，1239.6373，1077.5867，945.5337，783.4889
1077.5858，945.5421，783.4900，621.4371，459.3841
1107.5971，945.5425，783.4894，621.4363，459.3853
945.5424，783.4897，621.4370，459.3845
945.5390，783.4882，621.4376，459.3854
1077.5856，945.5415，783.4913，621.4358，459.3836
1077.5861，945.5428，783.4903，621.4371，459.3842
1107.6033，945.5486，783.4940，621.4401，459.3869
1047.4604，916.5248，753，4707，621.4306，459.3747
835.4493，794.4369，732.4354，613.3708，569.3827，455.3508
1203.6167，1119.5954，1077.5850，915.5316，765.4800， 621.4367
1077.5857，945.5434，783.4902，621.4368，459.3847
475.3765
1077.5803，945.5389，783.4864，621.4347，459.3811
631.3859，569.3859，455.3538
1077.5842，945.5423，783.4888，621.4386
783.4256，621.3867，459.3460
945.5432，783.4904，621.4375，459.3841
945.5415，783.4916，621.4368，459.3840
1107.5888，945.5381，783.4875621.4382，459.3811
1077.5857，945.5430，783.4899，621.4378，459.3852
1077.5630，945.5242，783.4759，621.4258，459.3756
945.5433-，783.4896，621.4366，459.3849
1077.5856，945.5394，783.4852，621.4331，459.3973
945.5414，784.4932，621.4395，459.3821
793.4302，731.433，569.3807，455.3495
1107.5963，945.5420，783.4902，621.4384，459.3840
455.9471
945.5407，783.4898，621.4359，459.3834
945.5370，783.4916，621.4386，459.3856
1107.5840，945.5433，765.4790，621.4379，459.3822
945.5399，783.4877621.4377，459.3850
1107.5940，946.5378，783.4940，621.4283
945.5411，927.5259，783.4879，621.4365
915.5443，785.9849，621.4373，459.3885
945.5364，783.4902，621.4318，459.3813
1077.5772，945.5351，783.4845，621.4328，459.3806
915.5145，783.4773，621.4246，459.3771
945.5409，783.4915，621.4339，459.3838
1077.5849，945.5418，783.4902，621.4359，459.3859
915.5341，783.4852，622.4403，459.3827
987.5385，945.5431，783.4950，621.4379，459.3824
1077.5836，945.5403，783.4799，621.4284，459.3805
613.3742，569.3833，455.3534
621.4388，459.3876
624.3609，459.3327
621.3692，459.3303
955.3986，793.3594，569.3228，455.3051
峰号 化合物鉴定 分子式
时间
（min）
准分子离子
实测分子量
误差
（ppm）
碎片离子
注：*：有标准品的人参皂苷；a：准分子离子为[M-H]-；b：准分子离子为[M+COOH]-；Ma：丙二酸甲酰化，Ac：乙酰化
续表 1
135
·药品检验· 中国医药导报 2015 年 3 月第 12 卷第 9 期
CHINA MEDICAL HERALD Vol. 12 No. 9 March 2015
3 讨论
实验采用 UPLC-Q-TOF-MS/MS 技术测定生晒
参中人参皂苷类成分，通过该法提供精确的分子质
量，得到可能的分子式组成，并参考碎片离子等，在
11 min内鉴定出生晒参的 95种皂苷类成分。 生晒参
中的皂苷类成分中存在有大量的同分异构体，受飞行
时间质谱原理的局限性，不能对同分异构体进行准确
判定。 本文通过比对对照品，考察特征性碎片及母核
结构，结合相关文献保留时间及出峰顺序，对部分人
参皂苷的同分异构体进行了鉴别，未判定的同分异构
体有待进一步研究。
本实验实现了快速全息化的鉴别，为进一步研究
人参药材的物质基础和质量评价奠定基础，同时对中
药多成分尤其是微量成分的辨识也具有重要意义。
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（收稿日期：2014-12-11 本文编辑：卫 轲）
136