全 文 ：* 国家科技重大专项新药“创新药物孵化(吉林)基地项目”(编号 2010ZX09401 － 305 － 07)
＊＊ 通讯作者 Tel:(0431)86045258;E － mail:syliu19@ yahoo． com． cn
第一作者 Tel:(0431)86045256;E － mail:robbinwang913@ 163． com
表面解吸常压化学电离质谱快速分析人参花中挥发性成分*
王恩鹏1，越皓1，陈焕文2，刘淑莹1，3＊＊
(1．长春中医药大学吉林省人参科学研究院，长春 130117;2．东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室，
南昌 330013;3．中国科学院长春应用化学研究所，长春质谱中心，长春 130022)
摘要 目的:建立新型表面解吸常压化学电离(surface desorption atmospheric pressure chemical ionization，SDAPCI)质谱法对人
参花蕾中挥发性成分的快速鉴别。方法:采用 SDAPCI质谱法，无需色谱分离，对水蒸气蒸馏法获得的人参花挥发油进行直接
检测。在空气相对湿度为 50%的敞开体系下，通过电晕放电，在正离子模式可产生以 H3O
+为主的初级离子，使得挥发成分与
之结合产生［M + H］+而被检测。结果:通过该方法共检测出 34 个化合物，通过串联质谱(MS /MS)分析结合气相色谱 －质谱
(GC － MS)数据比对，鉴定出其中 10 个挥发性成分。结论:实验结果表明，与 GC － MS相比，该方法快捷灵敏，无污染，不需要
样本制备，可广泛应用于实时及在线检测复杂基质中挥发性成分的鉴定。
关键词:表面解吸常压化学电离(SDAPCI) ;串联质谱(MS /MS) ;快速分析;人参花;挥发性成分;气相色谱 －质谱(GC － MS) ;
实时检测
中图分类号:Ｒ917 文献标识码:A 文章编号:0254 － 1793(2014)12 － 2160 － 06
Surface desorption atmospheric pressure chemical ionization mass
spectrometry for rapid analysis of volatile components of Ginseng Flos*
WANG En － peng1，YUE Hao1，CHEN Huan － wen2，LIU Shu － ying1，3＊＊
(1． Changchun University of Traditional Chinese Medicine，Jilin Ginseng Academy，Changchun 130117，China;
2． Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation，East China Institute of Technology，Nanchang 330013，China;
3． Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun Centre of Mass Spectrometry，Changchun 130022，China)
Abstract Objective:To establish a method of surface desorption atmospheric pressure chemical ionization(SDAP-
CI)－ mass spectrometry(MS)for identification of the volatile components of Ginseng Flos． Methods:Through the
SDAPCI approach，the direct detection was carried out for the volatile oil which was gained by a steam distillation
method without any chromatographic separation． An in － house corona discharge was employed to generate the pri-
mary ions such as H3O
+ which was combined with the volatile compounds to generate［M + H］+ for mass analysis
in the positive ion detection mode in the ambient air with 50% relative humidity． Ｒesults:Through this method，34
compounds were detected，of which 10 were identified as the volatile oil from Ginseng Flos． Conclusion:Compared
with the results of gas chromatography(GC)－ mass spectrometry(MS) ，SDAPCI － MS is more rapid，sensitive and
sample － preparation － free for analysis of volatile components of the plants，which can be used for real time and on-
line detection of various compounds in complex matrices including volatile samples．
Key words:surface desorption atmospheric pressure chemical ionization(SDAPCI) ;tandem mass spectrometry
(MS /MS) ;rapid analysis;Ginseng Flos;volatile components;gas chromatograph － mass spectrometry(GC － MS) ;
real － time;detection
人参花蕾系采集五加科(Araliaceae)植物人参
(Panax ginseng C． A． Meyer)生长 4 年以上的花蕾，
是我国名贵的中药材，具有消炎、镇咳、抗疲劳、抗肿
瘤的作用［1］。资料表明，人参花蕾总皂苷含量是人
参根的 3 ～ 4 倍以上，其挥发油的含量高于茎叶和
根，还含有 20 余种矿物质和微量元素，是难得的珍
—0612— 药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2014，34(12)
贵药材［2］。
挥发性成分由于具有极性低、易挥发的特性，多
使用传统的气相色谱 － 质谱(GC － MS)方法测
定［3 － 7］，对于一些中等极性及热不稳定的化合物如
酯、酚、不饱和脂肪酸等，则不适用，原因是 GC － MS
所使用的电子轰击离子源(EI)通常需要加热到 200
℃以上，在高温条件下，热不稳定化合物容易发生分
解，导致无法得到真实的结构信息;此外，方法需对
样品进行复杂的预处理，在真空条件下进样，既耗时
又易引入化学污染。
本文采用新型直接离子化技术———表面解吸常
压化学电离(surface desorption atmospheric pressure
chemical ionization，SDAPCI) ，无需对样品做复杂预
处理［8 － 16］，在敞开的环境下，以空气中的水为电离
试剂，对人参花蕾中挥发性成分进行快速分析，共检
测出 34 个化合物，通过与 GC － MS获得的结果比对
并结合 MS /MS分析，鉴定出其中的 10 个化合物，为
快速鉴定植物中挥发性成分及对名贵中药的质量控
制提供了新思路。
1 仪器与试剂
表面解析大气压化学电离源(SDAPCI，东华理
工大学应用化学系制) ，线性离子阱质谱仪(LTQ －
XL美国 Finnigan 公司) ，气相色谱 － 质谱联用仪
(GC6890 － MS5973 型，美国 Agilent公司，带有 NIST
05 标准数据库)。
色谱乙醚、乙腈，Fisher 公司(美国) ;分析纯无
水硫酸钠，天津化学试剂有限公司;高纯氮气、氦气，
吉林省春城气体制造有限公司;水为超纯水。
人参花购自吉林省抚松县万良人参市场，由长
春中医药大学张辉教授鉴定。
2 方法
2. 1 SDAPCI － MS的分析条件 SDAPCI 离子源:
实验室自制(图 1) ，其原理、装置和典型应用等已
有报道［8 － 10］;LTQ － XL 型线性离子阱质谱仪(美
国 Finnigan公司) ，配有 Xcalibur 数据处理软件。
测量时将挥发油滴在五维调节装置的玻璃样品板
上令其自然挥发，参数经优化后，分别设定为 X
轴:－ 8 cm;Y轴:3. 5 cm;Z 轴:3 cm;θ 值(电晕放
电针与样品台之间的角度) :45°;样品台:0 cm。
因实验过程中空气的相对湿度已经超过了 50%，
故在本实验中，没有使用额外的水蒸气，解吸气
(N2)在本实验中也未被使用;实验结果由 5 次重
复的数据得出。
图 1 SDAPCI － MS直接检测人参花挥发油装置示意图
Fig 1 Schematic diagram of SDAPCI － MS for direct analysis of volatile
oil of Ginseng Flos
MS条件:正离子检测模式，质量范围为 50 ～
500 Da，电离电压为 + 3. 5 kV，毛细管和锥孔电压分
别为 50 V和 60 V，毛细管温度为 150 ℃，离子传输
管温度为 200 ℃，碰撞能量(CE)20%;实验中一级
质谱测定时间少于 1 s，二次质谱记录时间为 0. 5
min，离子的选择窗口为 1. 2 Da，其他条件为系统自
动优化。
2. 2 人参花挥发油供试品的提取 人参花挥发
油的提取方法根据中国药典(2010 年版)附录Ⅹ
挥发油测定法甲法操作［17］:精密称取干燥的人
参花 500 g，放入 10000 mL 圆底烧瓶中，加入 8
倍量的水和数粒玻璃珠，振摇混匀，置于电热套
中，浸泡 2 h，之后接好挥发油测定装置。自冷凝
管上端加水使其充满挥发油测定管的刻度部分，
并溢流入烧瓶为止。缓缓加热至沸，并保持微沸
至 6 h，停止加热，放置片刻后，开启测定管下端
的活塞缓缓将水放出，至油层上端到达刻度 0 线
上面 5 mm 处为止。放置 1 h 以上，再开启活塞
使油层下降至其上端恰与刻度 0 线平齐，读取挥
发油量，并计算样品中挥发油的得率(体积与质
量百分比)。上述过程重复 3 次，测得挥发油平
均体积为 0. 92 mL，平均得率为 0. 184%。所得
挥发油经无水硫酸钠干燥，置于充满氮气的棕色
压盖瓶(10 mL)内，放入 4 ℃冰箱冷藏待用。
3 结果
3. 1 人参花挥发性成分的 MS 解析 人参花挥发
油是多组分复杂的样品，在检测过程中易于出现
化学噪音干扰和假阳性结果。为了排除假阳性
结果和证实挥发油的成分，通过 GC － MS 检测，
对全扫描总离子流图中的各峰进行数据库检索
(NIST 05 质谱数据库) ，筛选出匹配度 ＞ 80%的
—1612—药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2014，34(12)
成分，作为检出结果，将 SDAPCI － MS 获取的一
级质谱图与上述结果比对，对于分子离子一致的
成分，做 MS /MS 分析，将主要碎片离子的质荷比
(m / z)、相对丰度等几个方面与标准谱图进行比
较，最终确定了 10 个化合物，表 1 列出了由
SDAPCI － MS 检测出的 10 个人参花挥发油中的
组分、结构和特征性碎片。
表 1 SDAPCI －MS所检测到的人参花挥发性成分
Tab 1 Volatile components from Ginseng Flos recorded by SDAPCI －MS
No． 化合物(component)
分子式
(molecular
formula)
分子结构
(molecular
structure)
Mr
分子离子峰
［M + H］+
m / z
碎片离子
(fragments)
m / z
1 己醛(hexanal) C6H12O 100 101 83，73，55
2 2 －甲基 －1，3 －环戊二酮
(2 － methyl － 1，3 － cyclopentanedione)
C6H8O2 112 113 95，71，67
3 壬醛(nonanal) C9H18O 142 143 125，97，83
4 (E)－2 －辛烯 1 醇［(E)－2 － octen － 1 － ol］ C8H16O 128 129 111，83，57
5 4 －羟基 －3 －甲基 －2 －丙烯基 －2 环戊烯酮
［4 － hydroxy － 3 － methyl － 2 －(2 － propenyl)
－2 － cyclopenten － 1 － one］
C9H12O2 152 153 135，125，111
6 异胡薄荷醇
［5 － methyl － 2 －(1 － methylethenyl)
－ cyclohexanol］
C10H18O 154 155 137，127，109，97
7 β －金合欢烯(β － farnesene) C15H24 204 205 177，163，149，121
8 棕榈酸甲酯
(hexadecanoic acid，methyl ester)
C17H34O2 270 271 256，253，239
9 二十烷酸甲酯
(eicosanoic acid，methyl ester)
C21H42O2 326 327 312，283，267
10 戊酸甲酯
(pentanoic acid，methyl ester)
C6H12O2 116 117 99，89，75，61
分别选择表 1 中的 10 个化合物的母离子进行
二级质谱研究，如分子离子为 m / z 101 的己醛(图
2 － a) ，其母离子在碰撞条件下碎裂出 m / z 83、73、
55 的特征离子，分别丢失了 H2O、CO、［H2O + CO］
等中性碎片离子;另如相对分子质量为 152(图 2 －
b) ，分子离子 m / z 为 153 的 4 －羟基 － 3 －甲基 －
2 －丙烯基 － 2 环戊烯酮，在 CID下碎裂出 m / z 135、
125、111 等特征碎片，分别丢失了 H2O、CO和C3H6。
又如分子离子为 m / z 129 的化合物(图 2 － c) ，碎裂
出 m / z 111、83、57 等碎片，分别丢失了 H2 O、
C2H6O、C5H12，经与 GC － MS 所得数据比对，鉴定为
(E)－ 2 －辛烯 1 醇。图 2 － d 所示为挥发性成分棕
榈酸甲酯，其母离子 m / z 271 在 MS /MS 下，特征性
地出现［M + H － CH3］
+ 峰，即 m / z 256 离子，m / z
253、239 分别为［M + H － H2 O］
+ 和［M + H － CH4
O］+峰。
—2612— 药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2014，34(12)
图 2 人参花挥发油中部分化合物的质谱图
Fig 2 Typical SDAPCI － MS spectra obtained for part of components in the volatile oil of Ginseng Flos
4 讨论
4. 1 SDAPCI源的电离机理 SDAPCI 源是新型的
离子源，原理与 APCI 类似，可以对化合物分子进行
软电离，试剂离子均采用电晕放电产生。与 APCI
所不同的是，其整个电离过程均在常温常压下进行，
避免了气化室的高温对不稳定化合物的破坏。
SDAPCI电离过程是通过试剂气体产生的反应离子
与样品分子之间的离子 －分子反应实现的，即质子
或电荷转移的过程。质子转移的条件是:当样品分
子(受主分子)的质子亲和势超过反应离子(施主分
子)的质子亲和势时，即 PA(M)＞ PA(A) ，从样品
分子到反应离子之间的质子转移就会发生，其效率
为 100%［18］。
SDAPCI 主要 的 反 应 离 子 是 水 化 的 质 子
H +(H2O)n，其优势反应离子为 H3O
+，质子亲和势
为 166. 5 kcal·mol －1［19 － 20］。Kebarle 等［21］曾测定，
只含氧 1 种杂原子的化合物的质子亲和势范围在
170 ～200 kcal·mol －1，含硫化合物在 190 ～ 210 kcal
·mol －1，含氮化合物在 200 ～ 240 kcal·mol －1［22 － 23］，
显然 H3O
+能使所有这些化合物质子化。烷烃类化
合物的质子亲和势一般比 H3O
+的质子亲和势小，不
能与之发生质子转移，所以在本实验中，没有检测到
烷烃类的物质。相反，GC － MS 检测到了如十五烷
(C15H24，Mr = 212)、10 －甲基十九烷(C20 H42，Mr =
282)、二十九烷(C29H60，Mr = 408)等成分。烯烃、二
烯烃、炔烃和芳香烃类的质子亲和势一般比 H3O
+
要高，是因为它们都含有不饱和键，容易发生质子
化，如β －金合欢烯(Mr = 204)。
4. 2 SDAPCI源与 EI 源检测条件的差别 EI 源对
样品的要求较高，主要用于非极性挥发性样品的电
离，不适用于分析遇热易分解、难挥发的化合物。溶
剂的加入容易造成携带污染，样品浓度、色谱、质谱
等各个参数不易控制，检测条件优化周期较长;而
SDAPCI源是在敞开的体系中测定的，固体、粉末及
—3612—药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2014，34(12)
挥发性样品在常温常压下(可加入辅助性气体和溶
剂) ，经电晕针电离后，直接进入质谱被检测，对样
品要求较低，可用于非极性到极性范围的化合物的
检测，不需要特殊处理，无溶剂的污染，可以根据固
体、粉末及挥发性物质的性质，选择相应的电离试剂
在常温常压下对食品药品等进行现场快速测定，避
免了高温和有毒试剂对样品的破坏和污染，两者的
主要区别归纳于表 2。
表 2 SDAPCI、APCI和 EI 3 种离子源的比较
Tab． 2 Comparison of the ion source among SDAPCI，APCI and EI
项目(item) SDAPCI APCI EI
电离试剂(ionization reagents) 气体或液体(gas or liquid) 液体有机溶剂(liquid organic solvent) 非极性溶剂(non － polar solvent)
电离方式(ionization mode) 电晕放电(corona discharge) 电晕放电(corona discharge) 电子轰击电离(electron impact)
待测物离子的产生(ion of analytes
under test)
常压表面解析化学电离(desorption ＆
chemical ionization)
常压气相化学电离(chemical ioniza-
tion)
高真空气相化学电离(high vacuum
gas phase chemical ionization)
样品形态(sample state) 固体及挥发性液体(solid ＆ volatile liq-
uid)
液体(liquid) 气体(gas)
样品处理(sample pretreatment) 不需样品预处理(without sample pre-
treatment)
需样品预处理(sample pretreatment nee-
ded)
需样品预处理(sample pretreatment
needed)
电离环境(ionization condition) 常压，室温(atmospheric pressure，room
temperature)
常压，高温(400 ～ 550 ℃) (atmospheric
pressure，high temperature)
高真空，高温(200 ～ 300 ℃) (high
vacuum，high temperature)
分析对象(analytic targets) 极性和非极性物质(polar ＆ non － po-
lar)
中等极性和弱极性(medium ＆ weak po-
larity)
非极性(non － polar)
载气流速(carrier gas flow) 低气流速(0 ～ 0. 2 MPa) (low flow rate) 高气流速(0. 3 ～ 0. 8 MPa) (high flow
rate)
高气流速(0. 5 ～ 0. 6 MPa) (high
flow rate)
本实验是在空气相对湿度在 50%以上的条件
下进行的，在有水存在的正离子模式下，H3O
+是主
要的初级离子。大量的水合氢离子与人参花挥发油
表面挥发的化学成分发生了电离 － 分子反应
(1. 1) :
M + H3O
+ →［M + H］+ + H2O (1. 1)
在实验过程中，样品所形成的分子离子均为［M
+ H］+的单电荷准分子离子，由 GC － MS 检测结果
可得出，人参花挥发油中主要成分为萜类化合物，占
检出物总量的 85. 48%(单萜占 2. 21%) ，其余为烷
烃、酯、酮类等。除烷烃外，这些成分的质子亲和势
都大于 PA(H3O
+) ，所以理论上都可以结合 1 个质
子生成［M + H］+被质谱所检测，然而实际被 SDAP-
CI － MS 检测到的成分只有 10 个，其主要原因可能
为人参花挥发油的主要成分倍半萜类的沸点在 130
℃以上，烃类的含氧衍生物的沸点则更高，所以，大
部分成分在常温下的挥发速度较慢，在电晕针周围
的样品分子浓度较小，被电离的成分也相对较少。
在仪器对人参花挥发油检出限一定的情况下，相对
含量越大的成分，被电离的几率越大;此外，决定萜
烯类成分 PA值大小的主要因素为分子内含有 C －
C双键的个数，双键越多，分子越活泼，对质子的亲
电加成反应越有利。如本实验 SDAPCI 检测到的倍
半萜 － β －金合欢烯(Mr = 204) ，分子内具有 4 个双
键，其中有 2 个双键形成了共轭结构，使得质子更容
易与之进行亲电加成反应，形成较为稳定的正碳离
子结构;另外，倍半萜烯类的极性较小，对质子的束
缚力较弱，生成的 C15H
+
25·H2O 很可能是一个弱束
缚态的离子，所以，一些倍半萜烯类分子捕获质子后
在到达质谱的检测器之前可能会发生解离;烃类的
含氧衍生物则比较容易被检测，不光是因为它们具
有较大的 PA 值，而且还具有较大的分子极性，醛、
酮、酯类的质子化反应在其优势质子化位置 －羰基
氧上进行，所以这些生成物离子较为稳定，故而不会
在被电离之后轻易发生离解。
5 结论
本文运用 SDAPCI － MS 这一新型质谱技术，
对人参花挥发油进行分析，共鉴定出 10 个组分。
因 SDAPCI 结合了 ESI 与 APCI 的优点，所以，可
以对一些中等极性甚至是低极性的、易挥发的组
分进行分析。与传统的挥发油检测方法相比，本
法更加快捷简便，无污染，无化学试剂引入干扰。
传统的 GC － MS 和 APCI 分析无法检测易分解和
热不稳定的化合物，其气化室或离子源温度通常
要上百度的温度，而一些热不稳定的化合物在经
过气化的过程中就已经分解，以至于质谱无法检
—4612— 药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2014，34(12)
测到原化合物的信息;人参花是一种贵重药材，
对其进行无污染、无伤害的在线检测已是一种趋
势，SDAPCI － MS 提供了这样的平台，结合小型质
谱，甚至能够进行在人参花生长的环境中进行快
速测定。本文所检测出的化合物可作为“mark-
er”的潜在标志物用于人参花蕾的质量控制和真
伪鉴别，并可应用于其他名贵中药的鉴定，具有
广阔的应用前景。
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(本文于 2014 年 4 月 4 日收到)
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