全 文 ：第 7 期 张西军等:丙醇-硫酸铵-水体系沉淀浮选铜光度法测定头孢哌酮钠
第 23 卷第 7 期
2011 年 7 月
化 学 研 究 与 应 用
Chemical Research and Application
Vol． 23，No． 7
July，2011
文章编号:1004-1656(2011)07-0951-04
浊点萃取-火焰原子吸收光谱法测定
荔枝和桂圆肉中痕量铜
杨方文* ，王洪波，张 波
(四川化工职业技术学院制药与环境工程系，四川 泸州 646005)
摘要:建立以二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)为配位剂、TritonX-114 为表面活性剂的浊点萃取-火焰原子吸
收测定荔枝和桂圆肉中痕量铜的方法。研究了溶液 pH值、配位剂类型与浓度、表面活性剂类型与浓度、平衡
温度和平衡时间等实验条件对浊点萃取效率的影响。在最优的实验条件下，该方法测定铜的检出限为 0. 8
μg /L，相对于传统火焰原子吸收法灵敏度提高了 28 倍，并成功用于荔枝和桂圆肉中铜的测定。
关键词:浊点萃取;火焰原子吸收光谱;铜;DDTC
中图分类号:O657. 31 文献标识码:A
Determiantion of trace copper(II)in itchi and longan by cloub point
extraction-flame atomic absorption spectromertry
YANG Fang-wen* ，WANG Hong-bo，ZHANG Bo
(Department of Pharmaceutical and Environmental Engineering，Sichuan College of Chemical Technology，Luzhou 646005，China)
Abstract:A novel method of could point extraction-flame atomic absorption spectrometry based on using diethyldithiocarbamatre
(DDTC)as complexant and TritonX-114 as extractant，was developed for determination of copper(II)in itchi and longan. The effects
of the acidity of solution，kind and concentration of complexant and extractant，extraction temperature and time on the response from
copper，have been systematically examined. Under optimal conditions，a limit of detection(LOD)of 0. 8 μg· L－1 was ob-
tained. Compared to conventional flame absorption spectrometry，sensitivity was improved 28-fold. The proposed method was success-
fully used to determine copper(II)in itchi and longan.
Key words:cloud point extraction;flame atomic absorption spectrometry;copper;DDTC
铜作为三十多种酶的活性成分是生物系统中
一种极为有效的催化剂，对人体的新陈代谢起着
调节作用。但使用不当时，也易引起铜中毒反
应［1］。因此研究测定痕量铜的方法具有重要的意
义。
由于荔枝和桂圆肉中铜的含量较低，分析时
分离富集是必不可少的步骤。浊点萃取法(cloud
point extraction，CPE)是近年来发展起来的一种新
兴的液-液萃取技术，由于不使用挥发性有机溶
剂［2，3］，该技术被视为一种绿色环保的萃取方法，
在微量分析领域具有潜在的应用［4，5］。
在已有浊点萃取富集痕量铜的报道中，所用
的配位剂为 8-羟基喹啉［6］、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘
酚［7，8］、5-Br-PADAP［9］、双硫腙［10］等，本文在比较
其中几种配位剂的基础上，发现二乙基二硫代氨
基甲酸钠(DDTC)具有最高的萃取效率。随后考
收稿日期:2011-02-2;修回日期:2011-03-24
联系人简介:杨方文(1963-) ，男，硕士，研究方向为光谱分析。Email:yfw0063@ 163. com
化 学 研 究 与 应 用 第 23 卷
察了以 DDTC为配位剂，用 Triton X-114 为非离子
表面活性剂浊点萃取微量铜的各种条件，并将浊
点萃取同火焰原子吸收光谱法结合用于测定荔枝
和桂圆肉中的痕量铜。该方法相比于传统的火焰
原子吸收法或已报道的浊点萃取-火焰原子吸收
法，具有更高灵敏、更低的检测限且简单、快速、有
机试剂消耗量小等特点，在优化的实验条件下，实
现了对荔枝和桂圆肉中痕量铜的测定，结果准确
可靠。
1 实验部分
1. 1 主要试剂与仪器
铜(II)标准贮备液(1000 mg·L－1，国家标准
物质研究中心) ，其工作溶液由标准贮备液稀释而
得;DDTC(上海化学试剂三厂) ;Triton X-114、
Triton X-100(美国，Sigma 公司) ;APDC(德国，
Merck公司) ;PAN(德国，Merck 公司) ;辛烷基酚
聚氧乙烯醚(OP-7)、盐酸、双氧水、甲醇、硝酸均购
自成都市科龙化学试剂厂。
本实验所用试剂纯度均为分析纯或以上，水
为二次重蒸馏水。
配有铜空心阴极灯的 AA2680 原子吸收分光
光度计(日本岛津) ，仪器的工作条件:波长 324. 8
nm;灯电流 4 mA;光谱通带 0. 4 nm;燃烧头高度 4
mm;乙炔流量 1. 2 L /min;助燃气流量5 L·min－1。
家用微波炉(格兰仕公司，中国佛山) ;FW100 型高
速万能粉碎机(天津泰斯特公司，中国天津) ;酸度
计(上海雷磁仪器有限公司;HH-S 数字显示恒温
水浴锅(江苏省金坛市医疗仪器厂) ;LD5-10 型低
速离心机(北京医用离心机厂)。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 浊点萃取和测定方法 取一定量铜标准
溶液(10 μg·mL－1)于 10 mL 带塞子的刻度离心
管中，加入 0. 1%(m/v)DDTC 1 mL、0. 2%(v / v)
Triton X-114 溶液 0. 8 mL，最后用以 0. 1% NaOH
调节 pH为 9 的二次蒸馏水稀释至 10 mL，摇匀，
置于 40℃ 恒温水浴中，加热 10 min 后，以
4500 r·min－1离心 10 min 分相。分相后的溶液在
冰水浴中冷却 5 min 后，弃去上层水相，加入含有
5%HNO3(v / v)和 20%甲醇(v / v)的稀释剂将有机
相定容到 400 μL，最后将稀释后的溶液直接采用
原子吸收分光光度计测定。
1. 2. 2 样品测定 选定荔枝和桂圆肉(购于泸州
邓氏土特产门市)依次用自来水、蒸馏水及二次蒸
馏水冲洗干净，室温下晾干，放入烘箱中 80℃ ～
90℃烘干，直至恒重后，用高速万能粉碎机将样品
粉碎。准确称取试样粉末 0. 4 ～ 0. 5 g(准确至
0. 0001 g)于聚四氟乙烯消解罐内，加浓 HNO3
5 mL、H2O2 1 mL混匀，微波消解(其加热程序为:
解冻 8 min，中低火 5 min，中火 5 min，中高火
3 min)完全后，将消解罐中的溶液完全转移至聚
四氟乙烯的坩埚中，置于电热板上缓缓加热到红
棕色蒸气冒尽至尽干，冷却。最后用水转移到
10 mL带塞子的刻度离心管中。同法制备试剂空
白溶液。
2 结果与讨论
2. 1 浊点萃取条件优化
2. 1. 1 配位剂类型的选择 配位剂的主要作用
是与金属离子形成疏水性配合物，使金属离子能
被萃取到胶束相中。实验比较了不同 pH 下同浓
度的双硫腙(Dithiozone)、APDC、PAN 和 DDTC 四
种不同类型的配位剂对铜离子的浊点萃取，如图 1
所示。结果显示，DDTC在该体系中对铜离子具有
较好的萃取效率。本实验选定 DDTC为配位剂。
图 1 配位剂类型对 50 μg·L－1铜吸光度的影响
Fig. 1 Effect of the type of chelated reagent on the response
from 50 μg·L－1 copper
实验条件:pH=9;0. 02% Triton X-114;
平衡温度 40℃;平衡时间 10min
2. 1. 2 配位剂 DDTC 浓度的选择 配位剂浓度
是影响浊点萃取效率另一个重要因素。配位剂
DDTC浓度对吸光度的影响如图 2 所示。当浓度
259
第 7 期 杨方文等:浊点萃取-火焰原子吸收光谱法测定荔枝和桂圆肉中痕量铜
在 0. 01 ～ 0. 02%(m/v)时，测定富集后的铜离子
吸光度出现平台，最后选定 DDTC浓度为 0. 01%。
图 2 DDTC浓度对对 50 μg·L－1铜吸光度的影响
Fig. 2 Effect of Dithizone concentration on the response from
50 μg·L－1 copper
实验条件:pH=9;0. 02% Triton X-114;
平衡温度 40℃;平衡时间 10min
2. 1. 3 表面活性剂类型及浓度的选择 表面活
性剂分子通常由疏水和亲水两部分组成，疏水部
分在水溶液中聚集成核，亲水部分向外张开形成
胶束。这两部分的链长影响表面活性剂的浊点。
实验对表面活性剂的类型进行了优化选择。对平
衡温度为 40℃时不同浓度的 Triton X-114、平衡温
度为 80℃时不同浓度的 Triton X-100 以及平衡温
度为 100℃时不同浓度的辛烷基酚聚氧乙烯醚
(OP-7)进行考察，测定铜离子的吸光度结果如图
3。结果表明，Triton X-114 的萃取效率较大，因此
选择表面活性剂 Triton X-114。
表面活性剂浓度是影响金属萃取率的一个重
要参数，其用量会影响浊点萃取的效率。浓度太
低，萃取效率差，而太高会给萃取后的样品的处理
操作带来困难。为此，考察了 Triton X-114浓度对铜
离子富集效果的影响，结果发现，当 Triton X-114用量
0. 8 mL，体积分数为 0. 02%时有最好的富集效果。
2. 1. 4 溶液 pH值的影响 溶液 pH 值是影响浊
点萃取效率的主要因素。pH 值的影响与表面活
性剂及被萃取物的性质有关。在合适的 pH 值条
件下，金属离子和配合剂才能形成疏水性的配合
物，然后萃取到表面活性剂相。因此，考察了不同
pH值对铜离子浊点萃取的影响(图 1 所示) ，结果
发现，随着 pH 的增加，萃取效率逐渐增加。当溶
液 pH大于 8，萃取效率基本达到平衡。最后，选
择溶液的 pH为 9。
图 3 表面活性剂类型对 50 μg·L－1铜吸光度的影响
Fig. 3 Effect of the type of surfactants on the response from
50 μg·L－1 copper
实验条件:pH=9;0. 01%(m/v)DDTC;Triton X-114、
Triton X-100 及 OP-7 的平衡温度分别为 40、80 及 100℃;
平衡时间 10 min
2. 1. 5 平衡温度和时间 平衡温度和时间对
CPE的影响与表面活性剂及被萃取物的结构密切
相关。一般说来，要达到较好的萃取率，平衡温度
至少要比表面活性剂的浊点温度高出 15 ～ 20 ℃。
当假定在一定条件下完成配合反应，而过长的平
衡时间对于萃取率无明显影响。为了在尽可能低
的平衡温度和最短时间达到完全萃取，研究了在
40℃时，平衡时间对萃取效率的影响。结果如图 4
所示，平衡温度在 40℃，平衡时间为 10 min 时铜
离子的吸光度最大。
图 4 平衡时间对 50 μg·L－1铜吸光度的影响
Fig. 4 Effect of incubation time on the response from
50 μg·L－1 copper
实验条件:pH=9;0. 01%(m/v)DDTC;
0. 02% Triton X-114;平衡温度 40℃
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化 学 研 究 与 应 用 第 23 卷
2. 2 干扰
考察了常见阳离子对测定铜离子回收率的影
响，实验结果见表 1。结果表明，K+、Na+、Ca2+、
Mg2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、Ag+对
铜的测定基本没有干扰。另外，通过增加配位剂
DDTC浓度可进一步提高该方法的抗干扰能力。
表 1 共存离子对铜离子回收率的影响
Table 1 Effect of contamination ions on the recovery
of copper
共存离子 共存离子 /铜(w /w) 回收率(%)
K+
Na+
Ca2+
Mg2+
Al3+
Fe3+
Zn2+
Ni2+
Pb2+
Cd2+
Co2+
Hg2+
Ag+
10000
10000
10000
5000
2500
2000
100
50
40
40
40
50
80
104
98. 9
99. 5
99. 1
99. 3
98. 5
103
103
102
105
99. 7
99. 4
101
2. 3 分析特性
在最佳实验条件下测定 Cu2+标准系列(0. 01、
0. 02、0. 04、0. 06、0. 08 mg·L－1) ，得工作曲线的线
性回归方程为 A=3. 451C+0. 043，线性相关系数 r=
0. 9998。连续测定空白溶液11次，按3σ /S(σ是测定
11次空白样品的标准偏差;S是校正曲线斜率)得出
该方法测定铜的检测限为 0. 8 μg·L -1。对 40 μg·
L－1铜离子平行富集测定 11 次，得到相对标准偏差
RSD 为 2. 8%。用常规火焰原子吸收法测定铜离
子所得的校正曲线为 A=0. 1221C－0. 0176，检出限
为 0. 8 μg /L。由对比可知，该方法的灵敏度提高
了 28 倍。
2. 4 样品分析及验证
用本法测定了荔枝和桂圆肉试样各两个品
种，并用 ICP-AES 法(美国热电 IRIS Advantage 型
ICP发射光谱仪，其测定条件:功率 1150 w;频率
27. 10 MHz;载气流速 0. 9 L·min－1，样品提升量
1. 60 mL·min－1，长波段积分时间为 10 s，短波段
积分时间 20 s;测定波长 324. 8 nm)对测定结果进
行了验证，其结果见表 2。
表 2 荔枝和桂圆肉中铜的测定
Table 2 Determination of copper in itchi and longan samples
样品 CPE-FAAS(μg /g)* ICP-AES(μg /g)*
荔枝肉 1 1. 58 ± 0. 11 1. 61 ± 0. 07
荔枝肉 2 1. 49 ± 0. 08 1. 46 ± 0. 04
桂圆肉 1 6. 81 ± 0. 12 6. 73 ± 0. 06
桂圆肉 2 6. 76 ± 0. 13 6. 79 ± 0. 09
* A ± 3SD=平均值 ± 3 倍标准偏差
由表 2 中数据可知，采用 CPE-FAAS 法、ICP-
AES法两种测定方法测定结果较相近。
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(责任编辑 李 方)
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