全 文 ：第 27卷第 10期
2 01 0年 1 0月
精 细 化 工
FINECHEMICALS
Vol.27, No.10
Oct. 2 0 1 0
催化与分离提纯技术
收稿日期:2010-03-01;定用日期:2010-06-29
作者简介:陈建华(1979-),男 ,福建泉州人 ,博士研究生 ,师从李忠教授 ,上海旭梅香精有限公司天然香料研发总监 , 主要从事天然产物
(香料)萃取分离纯化技术的研究及工程开发 ,电话:13916234268, E-mail:kelvin chan@live.cn。
超临界 CO2 萃取黑胡椒中有效成分的研究
陈建华 1, 2 ,翁少伟 2 ,李　忠1 ,于在菊2 ,韦茂山 3
(1.华南理工大学 化学与化工学院 ,广东 广州　510640;2.上海旭梅香精有限公司 天然香料研发中心 , 上海　200237;3.海南
夏廷香料有限公司 , 海南 琼海　571400)
摘要:用超临界 CO2萃取技术 ,首先在低压 、低温的条件下选择性萃取黑胡椒精油 ,进而在高温 、高压及极性夹带
剂的协同作用下 ,萃取富含胡椒碱的黑胡椒油树脂。另外 ,利用分子蒸馏技术纯化超临界 CO2萃取的黑胡椒精
油 , 得到适用于日化行业的无色 、无辛辣感的挥发油 ,并通过 GC-MS对比分析其香气成分。研究结果表明 , 超
临界 CO2萃取黑胡椒精油的较优条件为:萃取压力 10 MPa、萃取温度 35 ℃、萃取时间 1.5 h,在该条件下产物得
率为 3.01%;超临界 CO2萃取黑胡椒油树脂的最佳条件为:m(原料)∶m(体积分数 95%食用乙醇)=2∶1、萃取压
力 30MPa、萃取温度 50 ℃、萃取时间 4 h, 在该条件下油树脂得率为 7.88%, 油树脂中胡椒碱质量分数为
65.79%。
关键词:超临界 CO2;黑胡椒;精油;油树脂;胡椒碱;分子蒸馏
中图分类号:TQ028　　文献标识码:A　　文章编号:1003-5214(2010)10-0991-06
ComprehensiveExtractionofActiveComponentsfrom
BlackPepperbySupercriticalCO2
CHENJian-hua1, 2 , WENGShao-wei2 , LIZhong1 , YUZai-ju2 , WEIMao-shan3
(1.CollegeofChemistryand ChemicalEngineering, South ChinaUniversityofTechnology, Guangzhou 510640,
Guangdong, China;2.NaturalIngredientResearchCenter, ShanghaiXumeiFlavourCo., Ltd., Shanghai200237, China;
3.HainanXiatingNaturalIngredientsCo., Ltd., Qionghai571400, Hainan, China)
Abstract:Thesupercriticalcarbondioxidefluidextraction(SFE-CO2)ofessentialoilandoleoresin
fromblackpepperispresentedinthispaper.Firstly, lowpressureandtemperaturewasadoptedforthe
selectiveextractionofblackpepperessentialoils.Then, highpressureandtemperaturewereintroduced
atthepresenceofapolarentrainerfortheblackpepperoleoresinrichinpiperine.Moreover, theblack
pepperessentialoilobtainedbysupercriticalCO2 extractionwaspurifiedbymoleculardistilationinto
thecolorlessandtastelessproduct, whichcouldbeusedinthedailychemicalindustry.Aroma
componentswerealsoanalyzedbyGC-MS.Theexperimentalresultsshowedthattheoptimum
conditionsofthesupercriticalCO2 extractionofblackpepperessentialoilwere10 MPaofpressure, 35
℃ oftemperatureand1.5 hoftime.Theyieldwas3.01%.Theoptimumconditionsofoleoresin
extractionwerem(rawmaterial)∶m(volumefraction95% ethanol)=2∶1, 30 MPaofpressure, 50 ℃of
temperatureand4 hoftime.Theyieldwas7.88%andthepiperinecontentinoleoresinwas65.79%.
Keywords:supercriticalCO2;blackpepper;essentialoil;oleoresin;piperine;moleculardistilation;
　　胡椒是当今世界使用香辛料中消耗最多 、最为
人们喜爱的一种香辛调味料 。我国于 1951年从马
来西亚引种于海南琼海县 ,栽培范围已扩大到广东 、
云南 、广西 、福建等省。目前国内胡椒产业多为小规
DOI :10.13550/j.jxhg.2010.10.015
模加工方式 ,以胡椒粒(粉)等初级产品为主 ,产品
良莠不齐 、市场竞争力低 。随着我国食品工业的发
展 ,落后的香辛料加工利用方式已远远不能满足新
产品的要求 [ 1] 。
胡椒的深加工产品主要有胡椒精油及胡椒油树
脂 。胡椒精油可作香料原料 、医药原料等 ,具有很高
药用价值和食用价值 ,但胡椒精油中含有许多热敏
性物质 ,当外界温度过高或长时间处于高温环境时 ,
热敏性物质会受到破坏 ,从而影响香气品质 。胡椒
油树脂具有抗腐蚀抗氧化作用 ,是食品行业重要的
添加剂 。目前提取油树脂的方法主要是溶剂法 ,但
常规的溶剂提取法得到的浸膏颜色呈深棕色 ,有明
显的溶剂残留味 ,且存在着溶剂用量大 、提取时间
长 、提取率低 、有效成分受破坏及有机溶剂残留等缺
点 [ 2] 。
超临界 CO2萃取通常低温下进行 ,可以有效地
防止热敏性成分的氧化和逸散;二氧化碳流体常态
下是气体 ,无毒 ,萃取成分分离后易脱除 ,完全没有
溶剂残留 ,有效地解决了传统提取方法的溶剂残留
问题及产品香气品质低等问题 [ 3 -6] 。
本文主要研究超临界 CO2技术在提取黑胡椒
精油 、黑胡椒油树脂中的应用 ,考察不同萃取条件对
产物品质及得率的影响 ,确定最佳的萃取工艺条件;
另外 ,采用分子蒸馏技术对黑胡椒精油进行精制 ,将
超临界提取的黑胡椒精油加工为无色 、无辛辣感的
黑胡椒挥发油 ,扩展黑胡椒精油在日化等行业的应
用范围 。
1　实验部分
1.1　材料与仪器
黑胡椒颗粒 ,海南琼海产;二氧化碳 ,上海成功
气体工业有限公司;食用酒精(体积分数 95%),上
海益醇生物科技有限公司;蒸馏水 ,上海旭梅香精有
限公司 。
超临界 CO2萃取设备 ,南通华兴石油仪器有限
公司;分子蒸馏设备 ,华南理工大学华工 -普源天然
产物分离纯化技术开发中心;旋转蒸发仪 ,上海亚荣
生化仪器厂;紫外可见分光光度计 ,上海美谱达仪器
有限公司;GC-MSQP2010型气相色谱 -质谱联用
仪 ,日本 Shimadzu公司 。
1.2　常规检测方法
精油香气品值为香气及口感分值的平均值 。由
5 ～ 6名资深调香师对样品进行系统评分。用闻香
纸蘸取少量胡椒精油辨别香气 ,并将精油添加到食
盐水溶液(质量分数 0.5%的食盐水溶液)中配成精
油质量分数 0.01%的食盐水溶液进行口感评价。
胡椒碱含量按照 GB/T17528— 1998(ISO5564:
1982)方法测定。
得油率 /% =胡椒精油质量(g)胡椒原料质量(g)×100
油树脂得率 /% = 胡椒油树脂质量(g)胡椒提油萃后物质量(g)×100
胡椒碱收率 /% = 胡椒油树脂中胡椒碱质量(g)胡椒提油萃后物中胡椒碱质量(g)×100
1.3　气质分析方法
气相色谱条件:色谱柱 DB-5MS(60 m×0.25
mm×0.25 mm);载气为高纯氦;柱流速 0.8 mL/
min;进样口温度 250 ℃;进样量 0.1 μL;分流比 100
∶1;升温程序:从 60 ℃开始 ,以 3 ℃/min的速度升温
至 230 ℃,并保持 5 min。
质谱条件:离子源 EI;电离能量 70 eV;检测器
电压 1.08 kV;离子源温度 200 ℃;传输线温度 250
℃;质量扫描范围 m/Z:40 ～ 400。
2　结果与讨论
2.1　超临界萃取黑胡椒精油的萃取条件
黑胡椒颗粒紧实 ,表层有硬壳 ,胡椒精油 、油树
脂等成分分布在胡椒细胞之中 ,二氧化碳难以渗入
其中 。为了提高萃取效率 、缩短萃取时间 ,将胡椒粉
碎至 20目进行萃取。萃取时采用 5 L超临界萃取
釜 ,每次装料量为 2 kg。萃取出的黑胡椒精油中含
有少许水分 ,需离心除去 。以精油的得率 、香气品值
为指标考察压力 、温度 、时间的影响 。
2.1.1　萃取压力对得油率和香气品值的影响
在萃取温度 35 ℃,萃取时间 2 h,分离 Ⅰ压力 6
MPa,温度 43 ℃, 分离 Ⅱ压力 5 MPa,温度 18 ℃,
CO2流量 40 ～ 50 L/h的条件下 ,考察萃取压力对得
油率和香气品值的影响 ,结果见图 1。
图 1　萃取压力对得油率和香气品值的影响
Fig.1　Efectofpressureonyieldandaromascoresofessentialoil
随着压力升高 , 得油率上升 ,但压力超过 10
MPa后 ,得油率略有降低 ,精油色泽加深。说明随着
·992· 精 细 化 工　FINECHEMICALS　　　　　　　　　　　　第 27卷　
压力升高 , CO2溶解黑胡椒精油能力提高的同时 ,
CO2溶解其他物质的能力也相应提高;压力超过 10
MPa,黑胡椒中的树脂成分也被部分萃出 ,树脂等物
质较为黏稠 ,在萃取流程低压分离环节有结晶现象 ,
其存在不仅容易堵塞设备管路导致萃取无法顺利进
行 ,而且树脂成分对精油有一定的溶解包埋作用 ,在
精油离心澄清过程中 ,会带出部分精油 ,从而导致精
油的萃取得率下降 。从香气品值看 ,压力超过 10
MPa,黑胡椒精油品质明显降低 ,这主要是因为:随
着萃取压力升高 ,系统 CO2流量或系统分离压力或
系统循环尾气压力会有所上升 ,不利于胡椒精油中
极高挥发性的微量头香成分的获得 。所以 ,选择萃
取压力为 10 MPa。
2.1.2　萃取温度对得油率和香气品值的影响
在萃取压力 10 MPa,萃取时间 2 h,分离 Ⅰ压力
6 MPa,温度 43 ℃,分离 Ⅱ压力 5 MPa,温度 18 ℃,
CO2流量 40 ～ 50 L/h的条件下 ,考察萃取温度对得
油率和香气品值的影响 ,结果见图 2。
图 2　萃取温度对得油率和香气品值的影响
Fig.2　 Efectoftemperatureonyieldandaromascoresof
essentialoil
由图 2可以看出 ,萃取温度过高或过低都不利
于黑胡椒精油的萃取 ,这主要是因为萃取温度过低
不利于 CO2的扩散 ,从而影响了其渗透作用;而萃
取温度过高 , CO2的密度降低 ,其萃取溶解能力也相
应降低 。从产品品质方面考虑 ,萃取温度越低 ,黑胡
椒精油的头香香气越好 ,这与黑胡椒精油中含有大
量的热敏性物质有关 。尤其是当温度超过 40 ℃,黑
胡椒精油带有明显的熟味 ,香气单调。选择萃取温
度为 35 ℃较为适宜。
2.1.3　萃取时间对得油率和香气品值的影响
在萃取压力 10 MPa,萃取温度 35 ℃,分离 Ⅰ压
力 6 MPa,温度 43 ℃,分离 Ⅱ压力 5 MPa,温度 18
℃, CO2流量 40 ～ 50L/h的条件下 , 考察萃取时间
对得油率和香气品值的影响 ,结果见图 3。
图 3　萃取时间对得油率和香气品值的影响
Fig.3　Effectoftimeonyieldandaromascoresofessentialoil
随着萃取时间的延长 ,精油得率缓慢升高趋于
平缓 ,但香气品值在萃取 1.5 h后明显降低。尤其
是在萃取时间 2.5 h后 ,黑胡椒精油颜色由澄清红
棕色开始变为棕黄色 ,香气变混浊 。随着萃取时间
的延长 ,精油成分逐渐被完全萃取的同时 ,树脂成分
也逐渐被萃取出来 ,稀释并浊化了精油的香气。特
别是随着萃取时间的延长 ,精油中极易挥发的微量
头香成分 ,也逐渐被带离分离釜 ,降低了最终获得精
油的香气品值 。选择萃取时间 1.5 h较为适宜 。
2.2　超临界萃取黑胡椒油树脂的萃取条件
胡椒经过低温低压提取精油后 ,萃后物中仍含
有大量胡椒碱及树脂类物质 。这些物质具有辛辣刺
激性 ,为胡椒主要呈味成分 ,广泛用作食品添加剂。
同时这些成分具有黏性较大 、低压 CO2中溶解度
小 、析出结晶易堵塞管道等缺点 ,萃取过程需要添加
夹带剂改善萃取效果。选择食用乙醇为夹带剂 ,不
仅乙醇对胡椒碱等易结晶物质溶解性较好 ,萃取物
中含有的夹带剂也易于真空浓缩除去 ,即使稍有残
留也无毒副作用。
2.2.1　乙醇体积分数对油树脂得率和胡椒碱收率
的影响
在夹带剂添加量 (占原料总质量的百分数 ,以
下同)40%,萃取压力 30 MPa,萃取温度 50 ℃,萃取
时间 4 h,分离Ⅰ压力 9 MPa,温度 55 ℃,分离 Ⅱ压
力 5 MPa,温度 18 ℃, CO2流量 40 ～ 50 L/h的条件
下 ,考察乙醇体积分数对油树脂得率和胡椒碱收率
的影响 ,结果见图 4。
胡椒碱易溶于乙醇 ,乙醇质量分数升高 ,胡椒碱
收率迅速升高 ,油树脂得率也逐渐升高 ,故选择体积
分数 95%的乙醇溶液作夹带剂 。高质量分数乙醇
也有利于后续萃取物溶剂的脱除。
·993·　第 10期 陈建华 ,等:超临界 CO2萃取黑胡椒中有效成分的研究
图 4　乙醇体积分数对油树脂得率和胡椒碱收率的影响
Fig.4　 Efectofalcoholvolumefractiononyieldofoleoresin
andextractionofpiperine
2.2.2　夹带剂添加量对油树脂得率和胡椒碱收率
的影响
在乙醇体积分数 95%,萃取压力 30 MPa,萃取
温度 50 ℃,萃取时间 4 h,分离 I压力 9 MPa,温度
55 ℃,分离 Ⅱ压力 5 MPa,温度 18 ℃, CO2流量 40
～ 50 L/h的条件下 ,考察夹带剂添加量对油树脂得
率和胡椒碱收率的影响 ,结果见图 5。
图 5　夹带剂添加量对油树脂得率和胡椒碱收率的影响
Fig.5　Efectofcosolventadditionontheyieldofoleoresinand
extractionofpiperine
夹带剂添加量由 20%增至 40%时 , 油树脂得
率 、胡椒碱收率显著升高 ,超过 40%后二者升高趋
势变缓 。虽然胡椒碱收率越高越好 ,但考虑到后处
理浓缩过程能耗问题 ,选择夹带剂添加量 50%,以
确保胡椒油树脂及胡椒碱的完全萃取 。
2.2.3　萃取压力对油树脂得率和胡椒碱收率的影响
在乙醇体积分数 95%,添加量 50%,萃取温度
50 ℃,萃取时间 4 h,分离Ⅰ压力 9 MPa,温度 55 ℃,
分离Ⅱ压力 5 MPa,温度 18 ℃, CO2流量 40 ～ 50 L/
h的条件下 ,考察萃取压力对油树脂得率和胡椒碱
收率的影响 ,结果见图 6。
图 6　萃取压力对油树脂得率和胡椒碱收率的影响
Fig.6　Effectofpressureonyieldofoleoresinandextractionof
piperine
随着萃取压力的升高 ,油树脂的得率先升高再
降低 ,这主要是因为萃取压力较低 , CO2的溶解能力
低而不利于萃取 ,而压力过高 ,加入原料中的夹带剂
很快就被选择性优先萃取出来 ,降低了夹带剂添加
的协同萃取效果 ,不利于油树脂的萃取 。
萃取压力 25 MPa时油树脂得率最高 ,但此时胡
椒碱收率偏低;萃取压力 30 MPa时油树脂得率略
低 ,但胡椒碱收率明显高于 25 MPa,综合考虑 , 30
MPa为较佳萃取压力。
2.2.4　萃取温度对油树脂得率和胡椒碱收率的影响
在乙醇体积分数 95%,添加量 50%,萃取压力
30 MPa,萃取时间 4 h,分离 I压力 9 MPa,温度 55
℃,分离Ⅱ压力 5 MPa,温度 18 ℃, CO2流量 40 ～ 50
L/h的条件下 ,考察萃取温度对油树脂得率和胡椒
碱收率的影响 ,结果见图 7。
图 7　萃取温度对油树脂得率和胡椒碱收率的影响
Fig.7　Effectofextractiontemperatureonyieldofoleoresinand
extractionofpiperine
温度升高 ,萃取溶剂扩散渗透能力提高 ,有利于
萃取效率的提高 ,而对于超临界 CO2萃取过程 ,温度
升高 , CO2密度降低 ,萃取溶解能力降低 ,萃取效率随
之降低。实验结果表明 ,对于胡椒油树脂 ,在萃取温
度低于 60 ℃时 ,随着温度升高 , CO2密度降低 ,萃取
·994· 精 细 化 工　FINECHEMICALS　　　　　　　　　　　　第 27卷　
效率降低占据主导作用 ,油树脂得率随之降低;在萃
取温度高于 60 ℃后 ,随着温度升高 ,携带乙醇的超临
界 CO2萃取溶剂扩散渗透能力提高 ,促进萃取效率的
提高占据主导作用 ,油树脂得率随之提高。对于胡椒
碱 ,在萃取温度低于 50 ℃,随着温度升高 ,携带乙醇
的超临界 CO2萃取溶剂扩散渗透能力提高 ,促进萃取
效率的提高占据主导作用 ,胡椒碱收率随之提高;在
萃取温度高于 50 ℃后 ,温度升高 , CO2密度降低 ,导
致萃取效率降低占据主导作用 ,胡椒碱收率随之降
低。综合考虑 ,选择萃取温度为 50 ℃。在此条件下 ,
胡椒油树脂得率为 7.88%,油树脂中胡椒碱质量分数
为 65.79%,胡椒碱收率为 98.77%。
2.3　胡椒精油的制备及成分分析
超临界 CO2提取的胡椒精油不仅具有逼真的
天然芳香感 ,还具有明显的辛辣感 ,为酒红色透亮油
状液体 。但其辛辣感及颜色 ,不利于如香水调配等
日化领域的应用 。为此 ,利用分子蒸馏技术在低温
高真空状态下分离出无色 、无辛辣感的芳香挥发油 ,
提高其在日化领域的适用性。在蒸馏温度 100 ℃,
冷凝温度 1 ℃,压强5 000 Pa,转速 290 ～ 300 r/min
的条件下 ,挥发油得率为 54.4%[ 7 -11] 。将胡椒水蒸
气提取精油 、超临界 CO2萃取精油及分子蒸馏纯化
挥发油经 GC-MS分析对比 ,结果见图 8、9。
图 8　3种不同方法萃取的精油总离子流色谱图
Fig.8　TICofthreeessentialoilextractedbydiferentmethods
图 9　3种不同方法萃取的精油主要成分含量对比
Fig.9　Comparisononmainconstituentsofthreeessentialoilextractedbydiferentmethods
　　水蒸气提取法因高温蒸煮 ,所得精油带有 “熟
味 ”,胡椒头香特有的清香感消失 。超临界萃取的
精油与水蒸气提取的精油前半部分成分比较相似 ,
但超临界萃取的极性覆盖范围相对于水蒸气蒸馏更
宽 ,其产物精油中还含有各种大分子酯类物质 ,使其
香气更逼真 、持久。无色分子蒸馏挥发油更加突出
胡椒头香香气 ,由于分子蒸馏过程是在低温低压下
进行 ,精油中热敏性物质变化较少 ,不仅能够去除超
临界胡椒精油的辛辣感及颜色 ,还能够使胡椒芳香
得到较为完整的体现 。可见 ,超临界及分子蒸馏方
法能获得更高品质的胡椒精油及胡椒挥发油。
3　结论
黑胡椒精油的超临界 CO2最佳萃取条件为:萃
取压力 10 MPa,萃取温度 35 ℃,萃取时间 1.5 h,精
油得率约为 3.01%;黑胡椒油树脂的超临界 CO2最
佳萃取条件为:体积分数 95%的食用乙醇作夹带
剂 ,夹带剂添加量为 50%,萃取压力 30 MPa,萃取温
度 50 ℃,萃取时间 4 h,油树脂得率为 7.88%,油树
脂中胡椒碱质量分数高达 65.79%。
用超临界 CO2萃取的胡椒精油具有纯正 、完整
的胡椒香气 ,不存在溶剂残留问题。提取完精油的胡
椒粉中仍富含胡椒碱 ,可再次用于提取胡椒油树脂 。
超临界结合分子蒸馏技术制备无色胡椒挥发
油 ,既脱除了辛辣刺激感及颜色 ,又保持了芳香的完
整性 ,避免了传统提取方法所带来的缺点 ,使胡椒精
加工产品的应用更为广泛。
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(下转第 1030页)
·995·　第 10期 陈建华 ,等:超临界 CO2萃取黑胡椒中有效成分的研究
h,采用单体分开滴加的方式 ,合成的支化聚合物具
有较高的双键转化率 。
(3)以 MG-25为支化单体 ,与 AA共聚 , n(AA)∶
n(MG)=6∶1, w(APS)=6%,采用单体分开滴加方式 ,
温度 85 ℃,聚合时间 2.5 h合成的支化聚合物复鞣填
充剂 BPMG-25,能赋予皮革较好的填充性能 ,提高了
革样的撕裂强度和抗张强度 ,并改善了 “败色”现象。
(4)BPMG-25复鞣革的 SEM结果表明 , BPMG
-25对皮革胶原纤维具有一定的分散作用。
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