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第 35 卷第 10 期
2011 年 10 月
水 产 学 报
JOURNAL OF FISHERIES OF CHINA
Vol． 35，No． 10
Oct．，2011
文章编号:1000 － 0615(2011)10 － 1519 － 05 DOI:10． 3724 /SP． J． 1231． 2011． 17507
收稿日期:2011 － 04 － 28 修回日期:2011 － 06 － 16
资助项目:农产品质量安全监管专项经费(2011) ;中华人民共和国农业行业标准(10167)
通讯作者:赵艳芳，E-mail:zhaoyf@ ysfri． ac． cn
条斑紫菜在不同生长周期砷形态变化规律及其对砷的富集效应
尚德荣1，2， 赵艳芳1，2* ， 宁劲松1，2， 盛晓风1，2， 郭莹莹1，2， 张 明1，2
(1．中国水产科学研究院黄海水产研究所，山东 青岛 266071;
2．国家水产品质量监督检验中心，山东 青岛 266071)
摘要:首次研究了江苏省 3 个主产区条斑紫菜中总砷及各种形态砷的含量从 1 月至 4 月不同
收割时期的变化规律以及条斑紫菜对砷的富集系数。结果发现，条斑紫菜中不同形态砷含量
差异很大，以砷糖含量最高，占总砷含量的 90． 40% ～ 98． 14%;二甲基砷次之，无机砷含量最
低，含量在 0． 054 ～ 0． 14 mg /kg，三者之间具有显著性差异(P ＜ 0． 05)。2 月份收割的紫菜样
品总砷和砷糖含量最高，之后呈逐渐下降的趋势。而无机砷含量及其占总砷百分比则从 1 月
至 4 月逐渐降低。条斑紫菜对砷具有极强的富集能力，富集系数在 454． 4 ～ 623． 8。本研究进
一步证明，条斑紫菜中无机砷含量远小于我国标准规定的无机砷限量。
关键词:条斑紫菜;无机砷;砷糖;富集系数
中图分类号:X 171． 1;S 917 文献标志码:A
近年来，近岸海域的重金属污染愈来愈严
重［1 － 2］，重金属进入水体后首当其冲的受害者是
藻类。由于海藻具有细胞结构，其细胞壁主要由
肽聚糖、磷脂和蛋白质组成，具有粘性，带有一定
的负电荷，并可提供许多能与离子结合的官能团。
因此，海藻对微量元素具有特异性吸附作用。海
藻吸附微量元素的特性，也对其食品安全性带来
影响，特别是砷元素。海藻能够从周围环境中富
集大量砷，是海洋生态系统中的“砷库”。海藻可
以将砷合成各种水溶性、脂溶性物质，还可以将摄
入的无机砷还原、甲基化成毒性较小的非挥发性
甲基砷化物，因此，砷在海藻中以多种形态存在。
尚德荣等［3］用高效液相色谱—氢化物发生原子
荧光联用技术(HPLC － HG － AFS)建立了海藻中
无机砷的检测方法，该联用方法可以较准确的分
析海藻中砷的形态。但是目前有关海藻中不同形
态砷的转化规律及其对砷的富集研究很少。紫菜
中含有丰富的人体必需的蛋白质、脂肪、碳水化合
物、维生素、矿物质等多种营养成分和生理活性物
质，深受消费者喜爱的健康食品。本研究以条斑
紫菜(Porphyra yezoensis)为研究对象，选择江苏省
3 个主要产区(连云港某海域、盐城某海域和南通
某海域) ，运用 HPLC － HG － AFS联用技术研究从
1 月至 4 月不同时期收割的条斑紫菜中砷形态的
分布、转化规律，以及对砷的富集效应，以期为食
品安全政策的制定提供参考依据。
1 材料与方法
1． 1 样品
对江苏省 3 个紫菜主产区(南通某海域、盐城
某海域、连云港某海域)的条斑紫菜进行研究，分
别于 2011 年 1—4 月每月采集一次样品，每一海
域选择 5 个取样点，每一取样点每次采集至少 3
kg紫菜样品，清洗，烘干，粉碎混匀后于干燥器中
保存备用。同时对样品采集区域水质中的砷进行
检测，海水采样和保存方法按照《海洋检测规
范》［4］进行。
1． 2 测定方法
海水中的砷按照《海洋检测规范》GB 17378 －
2007测定。先将其样品 60 ℃烘干至恒重，粉碎，
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水 产 学 报 35 卷
称取 1． 000 g 样品，总砷按照国标《食品卫生检验
方法》［5］测定，砷形态采用高效液相色谱—氢化
物发生原子荧光(HPLC － HG － AFS)联用技术分
析测定［3］。
1． 3 仪器与试剂
仪器:氢化物发生原子荧光仪(AFS － 9130) ;
高效液相色谱—氢化物发生原子荧光光谱仪
(HPLC － HG － AFS) ;离心机(LD5 － 10) ;水浴恒
温振荡器(SHA － B) ;电子分析天平(BP221S) ;全
自动新型鼓风干燥箱(ZRD － A7080P) ;自动样品
消解工作站(VULCAN84)。
试剂:砷形态分析所用无机砷和二甲基砷标
准溶液购自国家标准物质中心;试验所用硝酸、高
氯酸、盐酸均为优级纯，其它试剂均为分析纯;实
验用水为二次蒸馏水;试验所用所有玻璃器皿先
用 15%硝酸浸泡 24 h 以上，用自来水、二次蒸馏
水重复冲洗 3 次以上后晾干待用。
1． 4 数据统计分析
数据采用 Excel 软件进行统计处理，采用
SPSS 16． 0 软件进行方差分析(ANOVE)和 LSD
检验。
2 结果
2． 1 采样点区域海水中砷含量
对采样点区域海水采用氢化物发生原子荧光
光度法检测其砷含量，检测结果详见表 1。从表 1
可以看出，各采样点区域的海水中砷含量均 ＜
0． 02 mg /L，都在一类水质标准范围内［6］。
表 1 采样点海域水中砷含量
Tab． 1 As content in the sea water of collection area
采样地点
collection area
采样时间
collection time
As浓度 /(mg /L)
As concentration
连云港某海域
Lianyungang coastal area
2011-02-20 0． 016
盐城某海域
Yancheng coastal area
2011-02-19 0． 013
南通某海域
Nantong coastal area
2011-02-18 0． 018
2． 2 采样点区域不同时期条斑紫菜中不同形态
砷含量分析
采用 HPLC － HG － AFS 联用技术对条斑紫菜
中砷形态进行分析，能够较好的分离出各种形态的
砷(图 1)。对 3 个养殖区域不同月份收割的条
斑紫菜中不同形态砷含量进行统计分析见表2，从
图 1 运用 HPLC －HG －AFS联用技术分析
条斑紫菜各种砷形态图谱
Fig． 1 As species analysis of P． yezoensis
using HPLC －HG －AFS
表 2 不同养殖海域中条斑紫菜在不同收割月份(1—4 月)的总砷和不同形态砷平均含量
Tab． 2 The average total As and different As species content in P． yezoensis
collected from three coastal areas in different months mg /kg，n =5
采样地点
collection area
采样时间
collection time
总砷 /
(mg /kg)
total As
无机砷 /
(mg /kg)
iAs
二甲基砷 /
(mg /kg)
DMA
砷糖 1 +砷糖 2 +
砷糖 3 /(mg /kg)
AsS1 + AsS2 + AsS3
南通某海域
Nantong
coastal area
2011-01-06 7． 26 ± 0． 22 0． 13 ± 0． 008 2 0． 53 ± 0． 063 6． 60 ± 0． 12
2011-02-18 8． 18 ± 0． 48 0． 12 ± 0． 010 0． 40 ± 0． 022 7． 65 ± 0． 36
2011-03-20 7． 98 ± 0． 36 0． 10 ± 0． 008 5 0． 32 ± 0． 012 7． 56 ± 0． 28
2011-04-16 7． 04 ± 0． 29 0． 067 ± 0． 002 8 0． 35 ± 0． 025 6． 62 ± 0． 21
盐城某海域
Yancheng
coastal area
2011-01-07 6． 04 ± 0． 35 0． 12 ± 0． 008 5 0． 46 ± 0． 008 9 5． 46 ± 0． 27
2011-02-19 8． 11 ± 0． 48 0． 10 ± 0． 008 2 0． 34 ± 0． 012 7． 65 ± 0． 37
2011-03-21 7． 60 ± 0． 32 0． 082 ± 0． 007 8 0． 35 ± 0． 032 7． 17 ± 0． 23
2011-04-15 7． 24 ± 0． 42 0． 054 ± 0． 003 2 0． 32 ± 0． 018 6． 87 ± 0． 32
连云港某海域
Lianyungang
coastal area
2011-01-08 7． 76 ± 0． 54 0． 14 ± 0． 009 5 0． 39 ± 0． 024 7． 23 ± 0． 41
2011-02-20 8． 06 ± 0． 36 0． 10 ± 0． 005 3 0． 35 ± 0． 030 7． 91 ± 0． 26
2011-03-22 6． 50 ± 0． 28 0． 077 ± 0． 006 2 0． 30 ± 0． 009 2 6． 05 ± 0． 22
2011-04-15 6． 36 ± 0． 15 0． 056 ± 0． 002 6 0． 27 ± 0． 015 5． 96 ± 0． 11
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10 期 尚德荣，等:条斑紫菜在不同生长周期砷形态变化规律及其对砷的富集效应
表 2 中可以看出，条斑紫菜中不同形态砷含量差
异很大，以砷糖含量最高，二甲基砷次之，无机砷
含量最低。对每个样品 3 种形态砷含量进行差异
性分析和 LSD 检验，得出三者之间具有显著性差
异(P ＜ 0． 05)。另外，2 月份收割的紫菜样品总砷
和砷糖含量最高，之后逐渐下降，无机砷含量从 1
月至 4 月逐渐降低。对 3 个主要养殖海域 1—4
月份收割的条斑紫菜中不同形态砷占总砷含量百
分比进行分析见表 3，可以看出无机砷(iAs)占总
砷(As)百分比呈现从 1 月至 4 月呈逐渐下降的
趋势，而二甲基砷(DMA)和 3 种未知砷糖(AsS)
所占百分比无明显变化规律。
2． 3 条斑紫菜对砷的富集系数
富集系数又称生物浓缩系数、生物浓缩率、生
物积累率、生物积累倍数、生物吸收系数等，是生
物体内某种元素或化合物的浓度与其所生存的环
境中该物质浓度的比值。可表示生物富集、浓缩、
积累、放大和吸收能力与程度的数量关系。
条斑紫菜的砷富集系数(BCF)按照如下公式
计算:
砷(As)富集系数 =条斑紫菜砷含量(mg /kg)/
养殖海水中砷含量(mg /L)
当富集系数 ＞ 1 时，说明该元素在该生物体
内富集［7］。从表 4 中可以看出，条斑紫菜对砷的
富集系数很高。
表 3 不同海域条斑紫菜在不同收割月份(1—4 月)
各形态砷含量占总砷含量的百分比
Tab． 3 Percentage of different As species in
P． yezoensis collected from three coastal
areas in different months %
采样地点
collection
area
采样时间
collection
time
无机
砷 /%
iAs
二甲
基砷 /%
DMA
砷糖 1 +砷
糖 2 +砷糖
3 /% AsS1 +
AsS2 + AsS3
南通某海域
Nantong
coastal area
2011-01-06 1． 8 7． 3 90． 9
2011-02-18 1． 5 4． 9 93． 6
2011-03-20 1． 3 4． 0 94． 7
2011-04-16 1． 0 5． 0 94． 0
盐城某海域
Yancheng
coastal area
2011-01-07 2． 0 7． 6 90． 4
2011-02-19 1． 2 4． 2 94． 3
2011-03-21 1． 1 4． 6 94． 3
2011-04-15 0． 7 4． 4 94． 9
连云港某海域
Lianyungang
coastal area
2011-01-08 1． 8 5． 0 93． 2
2011-02-20 1． 2 4． 3 98． 1
2011-03-22 1． 2 4． 6 93． 1
2011-04-15 0． 9 4． 2 93． 7
表 4 3 个主要养殖海域 2 月份收割条斑紫菜对砷的富集系数
Tab． 4 BCF of As in P． yezoensis collected from three coastal areas in February
采样地点
collection area
采样时间
collection time
条斑紫菜中砷浓度 /
(mg /kg)
As content
in P． yezoensis
海水中砷浓度 /
(mg /L)
As concentration in
sea water
砷富集系数
BCF of As
南通某海域 Nantong coastal area 2011-02 8． 18 0． 018 454． 4
盐城某海域 Yancheng coastal area 2011-02 8． 11 0． 013 623． 8
连云港某海域 Lianyungang coastal area 2011-02 8． 06 0． 016 503． 7
3 讨论
海藻中砷的化学形态，在代谢上与海水中的
砷形态有着紧密联系。海藻能从海水中摄取各种
水溶性、脂溶性物质。海水中砷主要是以砷酸盐
As(V)、亚砷酸盐 As(Ⅲ)、一甲基砷(MMA)和
二甲基砷(DMA)4 种形态存在，其中以砷酸盐占
优，因此，海水中的砷具有较高的毒性。当海水中
的砷酸盐被海藻摄取进入细胞后，砷可以取代磷
脂酰乙醇胺(PE)和磷脂酰胆碱(PC)中的磷原子
或氮原子，从而进入磷脂的生物合成过程，经过连
续的烷基化和腺苷化，形成一些含砷的脂类、糖
类［8 － 9］。因此，海藻中的砷主要以结构复杂的砷
糖形式存在，无机砷、DMA 和 MMA 的含量很
少［10］。本研究结果进一步证明了上述结论，通过
运用 HPLC － HG － AFS 联用技术可以很好的对
条斑紫菜中各种形态的砷进行分离并定量，分析
发现 4 个月份收割的条斑紫菜中砷糖(AsS)含量
占总砷含量的 90． 40% ～ 98． 14%;二甲基砷
(DMA)含量占总砷含量的 4． 01% ～ 7． 62%;无
机砷(iAs)含量占总砷含量的 0． 75% ～1． 99%。
藻类中砷的化学形态和含量分布特征不仅与
种类有关，而且与海水砷浓度、生长季节、藻体部
位等都有一定的关系［11］。本研究通过对不同月
份收割的条斑紫菜中总砷和各形态砷含量进行分
析发现，在 3 个海区中，均是 2 月份收割的条斑紫
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水 产 学 报 35 卷
菜中总砷和砷糖含量最高，随之逐渐下降，而无机
砷含量则从 1 月至 4 月呈逐渐下降的趋势。实验
同时对 2 月份 3 个养殖海域海水中的砷进行了分
析，发现条斑紫菜对砷的富集系数大于 450，说明
条斑紫菜对砷的富集能力极强。另外，通过比较
不同形态砷在不同月份收割的条斑紫菜中的变化
规律，发现无机砷占总砷百分比也呈现从 1 月份
至 4 月份逐渐降低的趋势，说明条斑紫菜中无机
砷逐渐经过烷基化或腺苷化转化成甲基砷和有机
砷糖。
不同形态砷的毒性相差甚远，无机砷(iAs)
包括 AS(Ⅲ)和 AS(Ⅴ) ，具有强烈毒性，甲基砷，
如一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA) ，其毒性
较弱，砷糖(AsS)和砷脂(AsL)等，则被认为无
毒［12 － 13］。本研究进一步证明，条斑紫菜中的砷
90%以上以有机砷糖形式存在，由于海藻中有机
砷 C － As键结合牢固，在人体内不能分解又不易
积累，可以被原封不动地从粪便中排泄出体
外［14］。海藻中硒元素含量丰富，人们食用海藻
时，硒也随着海藻摄入。张华宁等［15］研究发现，
硒对砷的毒性有拮抗作用，硒能与砷和谷胱甘肽
结合，并以硒 /砷 /谷胱甘肽复合物的形式通过胆
汁排泄。在日本和韩国，紫菜被誉为排毒养颜的
健康长寿食品，人均日摄入量分别达到 0． 82 g 和
1． 44 g，我国仅为 0． 13 g，只相当于日本的 1 /6 和
韩国的 1 /11［16］。本研究充分证明，条斑紫菜中无
机砷的含量远远小于我国 NY /T 5056 － 2005《无
公害食品 海藻》(≤1． 0 mg /kg)［17］和 NY /T 1709
－ 2009《绿色食品藻类及其制品》［18］规定的无机
砷限量(≤1． 5 mg /kg)。因此，消费者可以放心
食用条斑紫菜。
参考文献:
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10 期 尚德荣，等:条斑紫菜在不同生长周期砷形态变化规律及其对砷的富集效应
Arsenic species variation in the different growth cycles and
enrichment effect of arsenic in Porphyra yezoensis
SHANG De-rong1，2，ZHAO Yan-fang1，2* ，NING Jin-song1，2，
SHENG Xiao-feng1，2，GUO Ying-ying1，2，ZHANG Ming1，2
(1． Yellow Sea Fishery Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，Qingdao 266071，China;
2． National Center for Quality Supervision and Test of Aquatic Products，Qingdao 266071，China)
Abstract:The changes of total arsenic and different arsenic species in Porphyra yezoensis collected from
January to April in 2011 from three coastal areas in Jiangsu Province were determined and the characteristics
of As accumulation were for the first time analyzed． Results showed that in all samples collected from
different areas and times，the organic arsenosugar(AsS)accounted for 90． 40% －98． 14% of the total As，the
second high content was dimethyl arsenic(DMA)and the lowest was inorganic arsenic(iAs) ，which ranged
from 0． 054 mg /kg to 0． 14 mg /kg． And there are significant differences in three arsenic species(P ＜ 0． 05)．
In addition，the total arsenic and arsenosugar in P． yezoensis peaked in February and then decreased
gradually，while the content of iAs and the percentage of iAs to total arsenic kept decreasing from January to
April in all the samples collected from three coastal areas． P． yezoensis had high As accumulation capability
as the bioconcentration factor(BCF)was from 454． 4 to 623． 8． Present study further proved that the iAs
content in P． yezoensis is far below the maximum limit according to the legislation in our country．
Key words:Porphyra yezoensis;inorganic arsenic;arsenosugar;bioconcentration factor
Corresponding author:ZHAO Yan-fang． E-mail:zhaoyf@ ysfri． ac． cn
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