全 文 ：文章编号:1674 － 5566(2014)04 － 0518 － 05
条斑紫菜中无机砷含量及海区环境痕量砷的分析
收稿日期:2014-02-27 修回日期:2014-04-11
基金项目:国家海洋局海洋公益性行业科研专项(201105023)
作者简介:张 勤(1987—) ，女，硕士研究生，研究方向为海藻产品质量检测。E-mail:szhangqin@ 163． com
通信作者:马家海，E-mail:jhma@ shou． edu． cn
张 勤1，马家海1，雎 敏1，陆勤勤2，沈 辉2
(1．上海海洋大学 农业部水产种质资源与养殖生态重点开放实验室，上海 201306;2． 江苏省海洋水产研究所，江苏
南通 226007)
摘 要:通过分析我国条斑紫菜主产区紫菜产品中无机砷、栽培
海区海水、沉积物中总砷含量在整个生产周期中的变化情况，初步
探讨栽培海区环境中砷含量与条斑紫菜中砷含量的关系。于
2012 － 2013 年紫菜栽培季节，按实际生产的采收批次，分别采收
条斑紫菜原藻、加工品，对样品中的无机砷含量进行测定与分析，
并对栽培海区的海水及表层沉积物中总砷进行定量检测与分析。
结果显示，江苏省条斑紫菜原藻样品中无机砷含量为 0． 22 ～ 0． 70
mg /kg，加工品中无机砷含量为 0． 12 ～ 0． 32 mg /kg，原藻及加工品
中的无机砷含量随生产阶段的推后呈下降趋势，完全符合国家食
品安全限量标准;栽培海区海水总砷含量为 0． 000 83 ～ 0． 004 91
mg /L，在整个生产周期都低于国家养殖用水水质标准对砷的限量
要求，栽培海区海水中的总砷与当地紫菜产品中的无机砷之间总
体呈正相关关系;表层沉积物中总砷含量范围为 15． 435 ～ 58． 900
μg /g，与条斑紫菜中无机砷含量没有明显的相关性。
研究亮点:以江苏省不同栽培海区
的条斑紫菜为研究对象，对条斑紫
菜整个生产阶段藻体中的无机砷含
量及其栽培海区海水、海底表层沉
积物中的总砷含量进行研究分析，
并对条斑紫菜原藻、加工品中无机
砷含量与栽培海区环境中的总砷含
量进行对比分析，为紫菜食品安全
质量控制提供技术支持。
关键词:条斑紫菜;无机砷;总砷;
限量标准
中图分类号:S 968． 43 +1;TS 254． 7
文献标志码:A
近几年伴随着现代工业的迅速发展，传统海
水栽培业受到了很大的威胁。砷及其化合物作
为全球重点监测的 30 种污染物之一，被国际癌
症研究机构 (AIＲC)证明为致癌物［1］。无机砷
的毒性很大［2］，目前，国际上对食品中砷的卫生
学评价均以无机砷为依据［3 － 4］。
2005 － 2006 年，我国华南、华东等地区出现
了紫菜中无机砷含量严重超标的报道［5 － 6］，使紫
菜产业链受到了很大冲击，后经多方检测验证，
证实为检测方法不当引起。2009 年，国家标准化
管理委员会通过了对国标的修改［7］，对食品中无
机砷的检测改用传统的银盐法［8］。近年来，我国
条斑紫菜的生产规模逐年扩大，2012 － 2013 年度
生产量达到约 70 亿张(21 026 t)［9］，其中约
70%以上的产品出口外销。
条斑紫菜分期采收，一般叶长 15 ～ 20 cm 即
可采收一次，从秋后开始可持续到翌年春季［10］。
曾有文献报道过不同收割期紫菜营养成分的变
化情况［11］，但分析整个收割期不同批次条斑紫菜
原藻、加工品中无机砷的含量尚未见报道。本文
通过对我国江苏省条斑紫菜主产区的原藻、加工
品中无机砷含量的检测，栽培海区海水、海底表
层沉积物中痕量砷的测定和分析，分析了条斑紫
菜原藻、加工品中无机砷残留量的变化以及栽培
海区海水、海底表层沉积物中的痕量砷的相关
性。
1 材料与方法
1． 1 实验仪器、药品
实验仪器:WFZ UV －2102C型紫外可见分光
4 期 张 勤，等:条斑紫菜中无机砷含量及海区环境痕量砷的分析
光度计(上海尤尼柯仪器有限公司)、HWS-26 型
恒温水浴箱(上海鳌珍仪器制造有限公司)、
FA1104 Max 电子天平、银盐法测砷器、AFS9130
双道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)。
原子荧光光度计测量条件:空心阴极灯电压 280
V，As 灯电流 80 mA，原子化器高度 7 mm，载气流
量 1 000 mL /min，采样时间 8 s，注入时间 19 s，读
数时间 16 s。
主要试剂:盐酸、碘化钾、氯化亚锡(SnCl2·
2H2O)、正辛醇、二乙基二硫代胺基甲酸银、三氯
甲烷、三乙醇胺、硫酸、硝酸、硫脲、抗坏血酸、氢
氧化钾、硼氢化钾;实验用水为去离子水;所用的
玻璃仪器经 15%硝酸溶液浸泡 24 h，再分别用
去离子水清洗 3 遍。
1． 2 样品采集
1． 2． 1 采样地点
根据条斑紫菜主要栽培海区及实际生产区
域的分布状况，江苏省采样点设定为站点 1 连云
港，站点 2 大丰，站点 3 如东环渔，站点 4 如东北
渔，站点 5 海门(图 1)。
图 1 江苏省采样点分布图
Fig． 1 Map of sampling sites in Jiangsu Province
1． 2． 2 样品采集方法
根据《GB 17378． 3—2007 海洋监测规范第 3
部分:样品采集、贮存与运输》［12］进行样品的采
集、贮存与运输。采集方法和采集量见表 1。
表 1 实验样品采集量
Tab． 1 The amount of experimental samples
原藻 加工品 海水 海底表层沉积物
原始样量 500 g(湿重) 200 g(干重) 500 mL 250 g(湿重)
平行样数量 3 3 1(分析样 2) 1(分析样 2)
容器 密封袋 密封袋 聚乙烯瓶 聚乙烯瓶
1． 3 样品前处理
根据《GB 17378． 3—2007 海洋监测规范第 3
部分:样品采集、贮存与运输》［12］、《GB 17378．
4—2007 海洋监测规范第 4 部分:海水分析》［13］、
《GB 17378． 5—2007 海洋监测规范第 5 部分:沉
积物分析》［14］中规定的方法，结合栽培海区实际
情况，分别对样品进行前处理。
紫菜原藻———采样后将原藻样品置于暗处
通风晾干，水分含量达到 40% 左右，在 40 ℃低温
烘干至水分含量小于 10%(藻类制品中规定的干
重标准) ，经研磨机打碎后，过 80 目筛，暗室冷藏
密闭保存。
紫菜加工品———经过初级加工的加工品存
入密封袋保存，前处理时在 40 ℃低温烘干至水
分含量小于 10%，经研磨机打碎后，过 80 目筛，
暗室冷藏密闭保存。
海水———取样后经 0． 45 μm 滤膜过滤，加浓
硫酸(体积分数为:0． 1% ～ 0． 2%) ，将 pH 调至
2． 0 以下，暗室冷藏密闭保存。
海底表层沉积物———在每个紫菜栽培海区
随机采海底表层沉积物 3 个样品，每个 250 g 左
右，装入聚乙烯瓶中。前处理时加入一定比例
(1 ～ 2 mL /kg)的三氯甲烷去除生物体，置 105 ℃
烘干 2 ～ 4 h，研磨后过 160 目筛，暗室冷藏密闭保
存。
1． 4 砷的检测方法
条斑紫菜原藻、加工品中无机砷含量按国家
检测标准《GB /T 5009． 11—2003 食品中总砷及无
机砷的测定》［15］无机砷检测第二法:银盐法检测。
海水中总砷检测按照国家标准《GB 17378． 4—
2007 海洋监测规范第 4 部分:海水分析》［13］砷检
测第一法:原子荧光法进行检测。海底表层沉积
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上 海 海 洋 大 学 学 报 23 卷
物中总砷的检测按照国家标准《GB 17378． 5—
2007 海洋监测规范第 5 部分:沉积物分析》［14］砷
检测第一法:原子荧光法进行检测。
1． 5 砷的定量原理
银盐法:试样在 6 mol /L 盐酸溶液中，经 70
℃水浴加热后，无机砷以氯化物的形式被提取，
经碘化钾、氯化亚锡还原为三价砷，然后与锌粒
和酸产生的新生态氢生成砷化氢，经过银盐溶液
吸收后，形成红色胶状物，与标准系列比较定量。
原子荧光法(海水) :在酸性介质中，五价砷
被硫脲 －抗坏血酸还原成三价砷，用硼氢化钾将
三价砷转化为砷化氢气体，由氩气作载气将其导
入原子荧光光度计的原子化器进行原子化，以砷
特种空心阴极灯作激发光源，测定砷原子的荧光
强度。
原子荧光法(海底表层沉积物) :沉积物样品
在酸性介质中消化，用硼氢化钾将溶液中的三价
砷转化成砷化氢气体，由氩气载入石英原子化
器，在特制砷空心阴极灯下进行原子荧光测定。
2 结果与分析
2． 1 砷的标准检量线
银盐法:以吸光值为横坐标、无机砷量为纵
坐标作标准曲线，得线性方程为 y = 0． 0271x －
0． 0037，Ｒ2 = 0． 999 3，结果稳定。
原子荧光法:以荧光值为横坐标，总砷含量
为纵坐标作标准曲线得线性方程 y = 261． 83x +
4． 983，Ｒ2 = 0． 999 3，结果稳定。
2． 2 条斑紫菜原藻，加工品中无机砷含量
由表 2 可以看出，条斑紫菜原藻样品中无机
砷含量范围为 0． 22 ～ 0． 70 mg /kg，平均值为 0． 41
mg /kg，低于《GB 19643—2005 藻类制品卫生标
准》［8］中规定的限量标准(1． 5 mg /kg)。条斑紫
菜初级加工品中无机砷含量范围为 0． 12 ～ 0． 32
mg /kg，平均值为 0． 21 mg /kg，低于《GB 19643—
2005 藻类制品卫生标准》［8］中规定的限量标准
(1． 5 mg /kg)。
表 2 条斑紫菜原藻及加工品中无机砷含量
Tab． 2 Contents of inorganic arsenic in dried fresh algae and dried processed products mg /kg
采收批次
连云港
原藻 加工品
大丰
原藻 加工品
环渔
原藻 加工品
北渔
原藻 加工品
海门
原藻 加工品
一水 0． 57 0． 29 0． 70 0． 25 0． 32 0． 31 0． 63 0． 32 0． 41 0． 30
二水 0． 52 0． 25 0． 54 0． 20 0． 24 0． 25 0． 56 0． 24 0． 38 0． 22
三水 0． 38 0． 23 0． 53 0． 19 0． 26 0． 22 0． 54 0． 28 0． 30 0． 15
四水 0． 40 0． 23 0． 39 0． 16 0． 24 0． 20 0． 38 0． 25 0． 32 0． 18
五水 0． 32 0． 19 0． 40 0． 12 0． 22 0． 13 0． 32 0． 12 0． 25 0． 14
注:加工品为紫菜初级加工品。
2． 3 栽培海区海水中的总砷含量
由表 3 可以看到，海水中总砷范围为
0． 000 83 ～ 0． 004 91 mg /L，均值为 0． 002 29 mg /
L，含量低于《NY 5052—2001 无公害食品海水养
殖用水水质》［16］中养殖海水中砷限量标准(0． 03
mg /L) ，且达到《GB 3097—1997 海水水质标
准》［17］中规定的一类水的砷限量标准(0． 02 mg /L)。
2． 4 栽培海区海底表层沉积物中的总砷含量
由表 4 所知，栽培海区海底表层沉积物中总
砷质量分数含量范围为 15． 435 ～ 58． 900 μg /g，
平均值为 29． 626 μg /g，依据海洋沉积物质量标
准，所采海洋沉积物中砷质量分数均小于 65 mg /
kg，属于第二类沉积物［18］，随采样时间和地点的
不同，有一定的波动性，未呈现出明显的变化规
律。
表 3 栽培海区海水中总砷含量
Tab． 3 Contents of total arsenic of sea water
mg /L
采集批次 连云港 大丰 环渔 北渔 海门
一水 0． 004 73 0． 002 61 0． 004 91 0． 004 21 0． 004 87
二水 0． 002 91 0． 002 43 0． 002 22 0． 001 89 0． 003 32
三水 0． 002 42 0． 002 05 0． 001 26 0． 001 45 0． 002 41
四水 0． 001 66 0． 002 38 0． 001 12 0． 001 23 0． 001 52
五水 0． 001 07 0． 001 28 0． 001 61 0． 000 83 0． 000 88
3 讨论
经检测分析得出，江苏省所有采样站点紫菜
样品中的无机砷含量均在限量标准以下，原藻样
品中无机砷含量较加工品中稍高，但仍远低于限
量标准。在同一站点紫菜加工品和原藻样品中，
025
4 期 张 勤，等:条斑紫菜中无机砷含量及海区环境痕量砷的分析
无机砷含量均随样品采集时间(或生产阶段)的
推后而呈现降低的趋势。条斑紫菜的一次加工
工序有:初洗(清洗)—切碎、洗净—调合—制
饼—脱水—烘干—剥离—挑选分级和包装等［10］，
在此加工过程中紫菜均过淡水清洗，从而除去了
紫菜表面海水中的部分无机砷，所以加工品的无
机砷含量会比原藻低。紫菜经过相同的初级加
工处理步骤，砷残留量由紫菜本身的性质决定，
所以各采样点的紫菜加工品中无机砷含量的区
别并不如原藻中明显。
表 4 海底表层沉积物中总砷含量
Tab． 4 Contents of total arsenic of sediments
μg /g
生产阶段 连云港 大丰 环渔 北渔 海门
一水 58． 900 45． 411 21． 937 28． 001 37． 270
二水 36． 647 17． 538 26． 151 16． 002 23． 594
三水 47． 911 23． 167 36． 001 36． 733 26． 922
四水 30． 458 24． 225 19． 567 15． 935 28． 410
五水 47． 956 32． 624 23． 222 15． 435 20． 624
紫菜中的无机砷含量与栽培海区海水中砷
浓度、生长季节、藻体部位等都有一定的关系［19］，
另外，尚德荣等通过比较不同形态砷在不同月份
收割的条斑紫菜中的变化规律发现，无机砷含量
占总砷的百分比也呈现从 1 月份至 4 月份逐渐降
低的趋势［20］。活性藻细胞积累金属、类金属离子
的过程通常认为是通过表面反应、胞内和胞外沉
淀及胞内和胞外络合反应来实现的，细胞的代谢
也参与此过程［21］，结合海产品吸附重金属、类金
属的这一特点，利用主要环境因子中的砷量值变
化可以推算海产品中的砷富集情况，具体的方法
尚待进一步研究;随着条斑紫菜生长阶段的推
后，藻体的新陈代谢也相应的减慢，其富集重金
属的能力也相应的有所降低。栽培海区海水中
总砷的含量与该栽培海区条斑紫菜原藻中无机
砷含量有正相关关系，一、二、三水样品之间的这
种关系尤其明显。
江苏省各栽培海区海底表层沉积物中砷含
量没有明显随时间或地点变化的规律，丁振华和
庄敏报道过黄浦江沉积物中砷量值的无规律分
布［22］，陈金民也曾发现南海表层沉积物中总砷含
量有较大的分布区间［23］。推测是由于条斑紫菜
半漂浮筏架的栽培方式，紫菜接触表层沉积物的
时间远小于浸泡在海区海水中的时间，且海水中
的砷更易被生物富集，所以海底表层沉积物对紫
菜中砷含量无明显的影响。
综上所述，江苏省 2012 － 2013 年生产的条斑
紫菜加工品样品全部达到国家食品安全标准中
规定的砷限量标准，再一次证明了我国条斑紫菜
栽培业产品的安全可靠性。食品尤其是易富集
有害元素的海产品中砷等元素的含量分析监测
将是长期而艰巨的任务，检测技术也将随着科学
技术的发展不断完善。我国作为条斑紫菜栽培
大国，相比于仅仅出口工艺简单的初级加工品，
目前急需对紫菜资源进行深度开发，同时不断探
索简便易行且稳定可靠的有害元素检测方法，为
我国海洋藻类栽培标准的制定提供科学依据，使
我国水产行业稳步可持续发展。
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Analysis of inorganic arsenic in Pyropia yezoensis and determination of total
arsenic in aquaculture areas
ZHANG Qin1，MA Jia-hai1，JU Min1，LU Qin-qin2，SHEN Hui2
(1． Key Laboratory of Aquatic Genetic Ｒesources and Aquacultural Ecology，Ministry of Agriculture，Shanghai Ocean University，
Shanghai 201306，China;2． The Marine Fisheries Ｒesearch Institute in Jiangsu Province，Nantong 226007，Jiangsu，China)
Abstract:Through analysis of the contents of inorganic arsenic of laver product and the total arsenic of local
sea water and sediments in the main laver producing areas of China，a preliminary study was conducted on
relations between total arsenic in cultivated sea area and the inorganic arsenic in its products． In 2012 －
2013，original samples and processed products of alga Pyropia yezoensis were collected from Jiangsu province
based on different productive collecting time， and the inorganic arsenic content of each sample was
determined． Total arsenic in surface sediments and seawater from the culture areas were also detected through
quantitative measurements The results showed that contents of inorganic arsenic in original laver samples
range:0． 22 － 0． 70 mg /kg，processed products range:0． 12 － 0． 32 mg /kg，inorganic arsenic content of
original algae and processed products decreased during the production stage，and contents of inorganic arsenic
in original alga and processed products measured up to the national quality standards;Contents of total arsenic
in sea water samples range:0． 000 83 － 0． 004 91 mg /L，and all of the total arsenic in sea water samples met
the quality standard of cultivate water． This showed the positive correlation between the inorganic arsenic of
laver products and the total arsenic of cultivated sea area;Contents of total arsenic in surface sediments range:
15． 435 － 58． 900 mg /kg，and this has no obvious correlation with the content of inorganic arsenic in Porphyra
yezoensis．
Key words:Pyropia yezoensis;inorganic arsenic;total arsenic;limit standard
225