全 文 ：FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY
食 品 科 技
2009年 第 34卷 第 5期
不同季节角叉菜的化学成分分析
Analyses of chemical components from Chondrus ocellatus in
different seasons
WEI Yuan-chen, ZHOU Ge-fei, LI Shu-fu, WANG Chang-hai*
(School of Ocean,Yantai University, Yantai 264005)
Abstract: To study the differences of bioactive constituents between spring and autumn from Chondrus
ocellatus, they were extracted by chloroform- methanol, respectively, and analyzed by GC-MS spectrometry.
Also, contents of amino acids from Chondrus ocellatus in different seasons were determined. The results
indicated that Chondrus ocellatus collected in spring contains more amino acids contents and un-saturated
chemical constituents than collected in autumn.
Key words: spring; autumn; Chondrus ocellatus; GC-MS spectrometry; chemical constituents
魏元臣， 周革非， 李树福， 王长海 *
(烟台大学海洋学院，烟台 264005)
摘要： 为探讨不同季节角叉菜所含生物活性物质的差异，分别对同一地点春季和秋季采集的角
叉菜样品，采用氨基酸自动测定仪测定氨基酸含量；采用氯仿-甲醇混合溶剂对角叉菜进行提
取，用气相色谱-质谱联用仪分析了提取物的化学组成及其相对含量。结果表明，春季角叉菜中
氨基酸含量及各种化学成分的组成和含量均高于秋季角叉菜。
关键词： 春季；秋季；角叉菜；GC-MS联用；化学成分
中图分类号： Q 949.29 文献标志码： A 文章编号： 1005-9989(2009)05-0110-04
收稿日期： 2008-09-24 *通讯作者
基金项目： 中国博士后基金(20060390982)。
作者简介： 魏元臣(1981—)，男，硕士研究生，研究方向为海洋生物活性物质。
角叉菜(Chondrus ocellatus)属红藻门，杉藻科，
角叉菜属，藻体丛生，主要分布于我国东南沿海
和大西洋北部沿岸，另外在我国青岛和大连等海
域也有较高的分布。
关于红藻化学成分的研究进行的很多，尤其
从近十年以来有关红藻化学成分的分离、纯化和
结构鉴定的研究情况来看，从红藻中分离出大量
的脂肪酸类、萜类、氯代酚类以及氨基酸和醇类
等化合物，其中很多是新化合物或者首次从红藻
中分离得到，这些纯化合物还具有各种生物活性，
如抗菌、抗氧化、抗肿瘤等，有的还具有一定的
细胞毒性[1-3,5]。
目前对红藻角叉菜的研究一般集中于多糖，
其应用也仅限于生产水溶性的卡拉胶，而其他成
分并未得到研究和有效利用，造成一定的浪费。
为充分开发和利用角叉菜这种储量丰富的海藻资
源，周革非等[4]曾对不同季节角叉菜乙醇提取物的
抗氧化活性进行了研究，结果表明角叉菜乙醇提
取物具有较好的抗氧化活性，从总体结果来看，
春季样品的活性要明显好于秋季样品。为了探讨
活性与所含化学成分的关系，本文以同一地点、
不同季节(春、秋)采集的角叉菜样品为研究对象，
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DOI:10.13684/j.cnki.spkj.2009.05.001
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采用氨基酸自动分析仪分析了其氨基酸成分的差
异；采用 GC-MS 法比较了提取物化学成分的差
异，期望为角叉菜进行活性物质尤其是活性先导
化合物的分离提供理论基础。
1 材料与方法
1.1 样品采集
角叉菜春季样品和秋季样品： 分别于 2005年
10月和 2006年 4月采于青岛太平角同一地点，由
中科院海洋研究所徐祖洪、李智恩研究员鉴定为
角叉菜属植物 Chondrus ocellatus。样品分别用自来
水清洗，除去泥沙和杂藻，自然阴干，塑料袋封
口室温保存。
1.2 仪器与药品
日立 935-50型高速氨基酸自动分析仪；气相
色谱-质谱联用仪：HP6890/5973GC-MS 联用仪，
美国 HP公司；实验中所用试剂均为国产分析纯。
1.3 样品的处理
将磨细的不同季节的角叉菜样品粉末，分别
置烘箱内，在 105 ℃条件下烘干。称取 0.6 g，装
入直径为 1 cm的玻璃试管内，加入 3 mL 6 mol/L
的盐酸，稍加热以除去气体，封闭管口，放入 105
℃烘箱中连续加热水解 24 h。放冷后取出，打开
管口，将水解物转移至蒸发器中蒸干。用氨基酸
自动测定仪测定氨基酸含量。
称取烘干、粉碎后的春秋季节的角叉菜各
60g，分别用氯仿∶甲醇(v∶v=2∶1)混合溶剂加热回流
抽提 3次(每次约 100 mL)，每次 1 h。合并 3次提
取液，在 55 ℃下减压旋转蒸干溶剂，得墨绿色油
状物。加入乙醚溶解，并定容至 25 mL。按文献[6]
方法进行甲酯化处理，得春季样品 Z1和秋季样品
Z2，准备进行 GC-MS 分析。
1.4 分析方法
提取物经甲酯化处理后，直接采用气相色谱-
质谱联用分析。
气相色谱操作条件：气化室温度 280 ℃；传
输线温度 280 ℃；色谱柱升温程序：初温 80 ℃，
以 10 ℃/min升至 180 ℃，并保持 5 min，以 7.5 ℃
/min升至 250 ℃并保持 20 min，以 10 ℃/min升至
280 ℃并保持 5 min。进样方式：不分流进样，进
样量∶1 L。
质谱条件：电离源采用 EI 源，倍增器电压
1800 V，电子能量 70 eV，电离源温度 230 ℃，四
极杆温度：150 ℃，全扫描(SCAN)质量范围为 30~
500 amu，扫描速度 0.5 s/dec。
数据处理及质谱检索：对各种方法提取的角
叉菜化学成分分别采用 GC-MS联用分析，检出的
组分峰的质谱数据采用计算机谱库自动检索，参
照标准谱图并参考有关文献，确定化合物的分子
式和名称，最后对各色谱峰用面积归一化法进行
计算。
2 结果与分析
2.1 不同季节角叉菜中的氨基酸含量
不同季节角叉菜样品的氨基酸成分测定结果
见表 1。
从氨基酸测定结果来看，春秋季角叉菜中均
含 16 种常见的氨基酸，其总量分别为 11.04%和
9.27%，共检测出人体营养性必需氨基酸 7种。胱
氨酸未检出，可能角叉菜的蛋白质组成中没有胱
氨酸，还有一种人体营养性必需的色氨酸 (Trp)
没有检测到。主要由于盐酸对色氨酸有破坏作用，
导致在检测时无法检测。春秋两季采集的角叉菜
中，氨基酸含量有较大的差别，除了脯氨酸和蛋
氨酸含量稍有增加以外，秋季样品各种氨基酸的
含量普遍低于春季样品。这可能是因为从春季以
后，海水的温度不断上升，藻体开始成熟形成孢
子囊，在大量集聚碳水化合物的同时，蛋白质的
含量相对的减少，另外夏季海水的高温(20 ℃或以
氨基酸 春季/(mg/100 mg) 秋季/(mg/100 mg)
天冬氨酸 1.18 1.04
苏氨酸 0.53 0.39
丝氨酸 0.55 0.5
谷氨酸 1.15 1.05
甘氨酸 0.62 0.58
丙氨酸 0.81 0.61
缬氨酸 0.76 0.62
蛋氨酸 0.27 0.30
异亮氨酸 0.55 0.41
亮氨酸 0.99 0.74
酪氨酸 0.40 0.37
苯丙氨酸 0.58 0.53
赖氨酸 0.59 0.57
氨 0.46 0.44
组氨酸 0.13 0.13
精氨酸 1.13 0.80
脯氨酸 0.34 0.37
总和 11.04 9.27
表 1 不同季节角叉菜中的氨基酸含量
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上) 对藻体的生长不利。本测定结果与高木和纪明
侯等对角叉菜和条斑紫菜中氨基酸的季节变化规
律的报道是一致的[7]。
高木等[7]对红藻角叉菜(Chondrus ocellatus)乙醇
提取物中的氨基酸含量，用氨基酸自动分析仪进
行了测定，并研究了其季节变化。其中 Cit、Glu、
S-羟甲基-L-高半胱氨酸、牛磺酸以及软骨藻酸等
的含量均在 4月份达到最高值，经 5月~6月的生
长衰退期后急剧下降。另外，氨基酸总量同样呈
现逐月下降的趋势。
纪明侯[8]对青岛 3个不同海区养殖的条斑紫菜
75%乙醇提取物种的游离氨基酸含量的季节变化用
835-50型氨基酸自动分析仪进行了测定。3个海
区的条斑紫菜中所测出的 16种氨基酸的含量都表
现随生长季节而逐渐减少的变化趋势。
2.2 甲酯化后角叉菜氯仿-甲醇提取物化学成分
由于氯仿-甲醇法所提取得到的是粗脂肪，包
括脂肪、游离脂肪酸、磷脂、固醇、糖脂、色素、
脂溶性维生素等脂溶性混合物，很多成分为非挥
发性组分，直接用气相色谱-质谱无法测定出来，
所以为了全面分析其中的挥发性和不挥发性组分，
将两季节海藻提取物分别经甲酯化处理后进行
GC-MS联用分析。结果分别见表 2和表 3。
将角叉菜氯仿-甲醇提取物进行甲酯化处理
后，春季样品中共分离出 31 种组分，鉴定出 21
种化合物的结构(表 2)。从总的结果来看，主要提取
物为脂肪酸成分(80.66%)，主要有十六烷酸(棕榈
酸 ) (37.9%)、9-十八碳烯酸 (油酸 ) (20.43%)、十
四碳酸(6.84%)、十五碳酸(4.82%)和亚油酸(0.65%)
等，其中不饱和脂肪酸含量为 26.11%。而秋季样
品中分离出 20种成分，其中确定出 10种化合物
的结构式(表 3)。其中胆甾醇的含量几乎达到总组
分含量的一半(49.36%)，十六烷酸占 22.76%，9-
十八碳烯酸(油酸)(6.4%)、亚油酸(0.96%)，不饱和
脂肪酸含量为 8.63%。
3 讨论
国内外许多研究表明，海藻的化学成分及含
量存在季节性变化，如红藻糖苷、总氨基酸、甘
露醇、脂肪酸等[10]。这些变化使得海藻在不同季节
采收具有不同的生物活性。周革非等[4]在研究不同
季节角叉菜乙醇提取物的抗氧化活性时发现，春
季角叉菜与秋季的相比具有更强的生物活性。因
此，不同季节的角叉菜所含的生物活性物质及含
量可能不同。本文对产自青岛太平角海区的春秋
两季的角叉菜样品，进行了氨基酸分析和氯仿-甲
醇混合溶剂提取物的化学成分的 GC-MS分析。结
果比较如下：
(1)氨基酸分析结果表明，从春季到秋季，角
叉菜中各种氨基酸(除脯氨酸和蛋氨酸含量稍有增
表 2 甲酯化处理后春季角叉菜氯仿-甲醇提取物化学成分
及其相对百分含量
序号 分子式 化 合 物 名 称 相对含量/%
1 C9H10O2 苯乙酸甲酯 0.70
2 C13H26O2 十二碳酸甲酯 0.32
3 C17H36 十七烷 5.21
4 C15H30O2 十四碳酸甲酯 6.84
5 C16H32O2 十五碳酸甲酯 4.82
6 C18H36 5,9,13-三甲基-2-十五烷酮 0.56
7 C12H22 十二烯 0.24
8 C17H32O2 9-十六碳烯酸甲酯 1.89
9 C17H34O2 十六烷酸甲酯 37.9
10 C18H34O2 2-己基-十八碳酸环丙烷甲酯 0.8
11 C18H36O2 十七碳酸甲酯 0.43
12 C19H34O2 9,12-十八碳二烯酸甲酯 0.65
13 C12H18 1,4,8-十二碳三烯 0.94
14 C19H36O2 9-十八碳烯酸-[Z]-甲酯 19.2
15 C19H38O2 十八碳酸甲酯 2.86
16 C18H34O2 9-十八碳烯酸(油酸) 1.23
17 C22H36O2 5,8,11,14,-二十碳四烯酸乙酯 2.10
18 C21H40O2 11-二十碳烯酸甲酯 0.37
19 C21H42O2 二十碳酸甲酯 0.55
20 C23H44O2 13-二十二碳烯酸甲酯 0.14
21 C25H48O2 15-二十四碳烯酸甲酯 0.53
表 3 甲酯化处理后秋季角叉菜氯仿-甲醇提取物及其
相对百分含量
序号 中文名称 相对含量/%
1 十七烷 3.47
2 甲基十四烷酸 2.16
3 1,2-苯二甲酸 0.60
4 9-十六烯酸甲酯 0.65
5 十六烷酸甲酯 22.76
6 9-十八碳烯酸甲酯 6.4
7 十八碳酸甲酯 1.2
8 5,8,11,14-二十碳四烯酸甲酯 0.62
9 9,12, -十八碳二烯酸甲酯 0.96
10 胆甾醇 49.36
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加外) 含量均呈现明显的下降趋势，这与文献报道
的结果非常一致[7]。春秋季角叉菜中均含有丰富的
氨基酸，其中含有人体必需的 7 种氨基酸，而且
还富含精氨酸、门冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸等药
效氨基酸，而这些氨基酸有很重要的药理作用，
这正与民间认为角叉菜具有保健作用、可食用相
符，也与海洋药物辞典记载：该藻全体均可食、
入药相吻合。氨基酸不仅可以合成机体的组织蛋
白质，或转变成为重要的含氮化合物，如嘌呤、
嘧啶、肾上腺素、甲状腺素及其他蛋白质、多肽
激素等，而且可以氧化分解产生能量，尤其是高
含量的精氨酸(Arg)是参与合成肌酸供给 ATP能量
的重要原料。精氨酸是人体必需的氨基酸，同时
Arg 亦是一种具有免疫调节作用的小分子化学物
质，具有内分泌促分泌功能；另外，Arg可以在体
内转换生成瓜氨酸和一氧化氮(NO)，通过上述两个
机制来发挥免疫上调作用[11]。因此角叉菜中富含的
氨基酸可能与其具有的润肠通便和血消肿、止痛
生肌作用有直接关系。
(2)将角叉菜氯仿-甲醇提取物分别进行甲酯化
处理后，春季样品中共分离出 31种组分，鉴定出
21 种化合物的结构，不饱和脂肪酸含量为
26.11%，其中油酸含量达 20.43%，亚油酸为
0.65%。与春季提取物不同的是，秋季样品提取物
中分离出 20种成分，其中确定出 10种化合物的
结构式。其中胆甾醇的含量几乎达到总组分含量
的一半(49.36%)，不饱和脂肪酸含量为 8.63%，其
中油酸含量仅为 6.4%，亚油酸却比春季的高，为
0.96%。可见春季样品的不饱和脂肪酸含量也是大
大高于秋季样品含量。而不饱和脂肪酸有着重要
生理活性，在营养强化、预防和治疗某些疾病方
面起着重要的作用，如预防动脉粥样硬化和治疗
心血管疾病，降低血浆中胆固醇和甘油三酯水平、
减轻炎症等 [9]，使得春季角叉菜比秋季角叉菜具
有更大的生理活性，春季角叉菜乙醇提取物的抗
氧化活性优于秋季样品可能也与此成分的差异有
关。极具价值的必需脂肪酸亚油酸和亚麻酸在此
次检测中结果不理想，亚油酸含量都较低，且亚
麻酸未检出，可能是样品处理过程对其有破坏，
或是角叉菜生长地域的原因，亦或其本身属性如
此，其具体的原因还需进一步研究。
以上测定结果显示，春季是角叉菜生长旺盛
的季节，其代谢产物含量较高。因此，进行角
叉菜活性成分的研究，样品的适宜采集季节能
是春季。
我国海藻资源相当丰富，这为我国发展海藻
应用产业提供了便利的天然条件。角叉菜作为我
国经济海藻之一，资源充足，营养丰富，在食品
和医药领域具有重大的开发利用价值；角叉菜
及其提取物具有多种生物活性，在海洋天然药
物、生态环境保护等方面都显示出广阔的应用
前景。目前主要应用于卡拉胶的生产，其综合
应用价值远未得到发掘。实际上角叉菜中脂溶
性成分的提取，可以在卡拉胶的提取之前，将
藻粉用有机溶剂提取后，再用水煮法从藻渣中
提取卡拉胶，避免原料的浪费，本文的实验结
果将为角叉菜活性物质的提取分离以及海藻的
综合利用提供实验基础。
参考文献：
[1] 段小娟,李晓明,王斌贵.海洋红藻鸭毛藻化学成分研究
[J].海洋科学,2007,31(5):17-19
[2] 徐年军,范晓,曾呈奎,等.海洋红藻松节藻 Rhodomola con-
fervoides化学成分研究[J].中国海洋药物,2003,91(2):1-4
[3] 袁兆慧, 韩丽君,范晓,等.红藻小珊瑚藻化学成分研究[J].
中国中药杂志,2006,31(21):1787-1790
[4] 周革非,魏元臣,王长海.不同季节角叉菜乙醇提取物的
抗氧化活性[J].食品科学,2008,29(3):457- 459
[5] 苑辉卿,时岩鹏,曲显俊,等.红藻海头红药效学及化学成
分的研究(Ⅰ)[J].中国海洋药物,2000,77(5):7-11
[6] 卫煜英,曹艳平.气相色谱-质谱联用法分析海藻中的脂
肪酸和其他成分[J].营养学报,1995,17(1):53
[7] 纪明候,海藻化学.高木光造,奥村彩子,ツノㄡマより分
离した新アシノ酸,S-ヒドロキメチル-L-ホモシステ
イニにフいて[J]. 日本水产学会志,1964,30(10):837-84
[8] 蒲淑珠,牛祝庆.不同海区生长的条斑紫菜的氨基酸含量
变化.海洋与湖沼,1981,12(6):522-530
[9] 蒋霞敏,郑亦周.14种微藻总脂含量和脂肪酸组成研究.
水生生物学报,2003,27(3):243-247
[10] 纪明候.海藻化学,北京:科学出版社,2004
[11] 周忠信,张泷娟,黄晓卉.胃肠外营养添加精氨酸对肝癌
术后患者免疫功能的影响[J].南方医科大学学报,2007,27
(7):1094-1096
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