全 文 ：收稿日期:2013-05-31 接受日期:2013-09-05
基金项目:贵州省优秀科技教育人才省长专项资金项目(2011-77)
* 通讯作者 Tel:86-855-8558766;E-mail:zjj0102626@ sohu． com
天然产物研究与开发 Nat Prod Ｒes Dev 2014，26:1407-1411
文章编号:1001-6880(2014)9-1407-05
樗叶花椒树皮精油化学成分及其抗氧化活性
任永权1，陶光林2，周江菊1*
1凯里学院环境与生命科学学院，凯里 556011;2剑河县林业局林科所，剑河 556400
摘 要:采用水蒸气蒸馏法提取樗叶花椒树皮精油，气相色谱-质谱联用法分离并分析鉴定其成分及相对含量，
并研究了精油的抗氧化活性。结果表明，在樗叶花椒树皮精油中共鉴定出 54 个化合物，樗叶花椒树皮中精油的
主要成分为(-)-松油烯醇(17． 64%)、桉叶醇(13． 82%)、香桧烯(11． 73%)、γ-萜品烯(10． 88%)、α-蒈烯
(8. 00%)、芳樟醇(6． 93%)、萜品油烯(5． 86%)、α-萜品醇(4． 44%)、(-)-α-水芹烯 (2． 25%)等;400 ppm 的樗
叶花椒树皮中精油对超氧阴离子自由基(O-·2 )、羟基自由基(·OH)、有机自由基(DPPH·)以及体外模拟胃液
中亚硝酸根离子(NO-2)的清除率分别达到 17． 4%、49． 1%、48． 7%和 50． 8%。
关键词:樗叶花椒;精油;化学成分;抗氧化活性;GC-MS
中图分类号:Ｒ284. 1 文献标识码:A
Chemical Composition and Antioxidant Activities of the Essential
Oil from Twigs Bark of Zanthoxylum ailanthoides
ＲEN Yong-quan1，TAO Guang-lin2，ZHOU Jiang-ju1*
1 Institute of Environment and Life Science，Kaili University，Kaili Guizhou 556011，China;
2 Institute of Forestry，Jianhe Forestry Bureau，Jianhe Guizhou 556400，China
Abstract:The chemical composition of the steam distillated essential oil obtained from twigs bark of Zanthoxylum ailan-
thoides was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)，and antioxidant activities of the essential oil
were analyzed． GC-MS analysis of the oil resulted in determination of 54 compounds．(-)-terpinen-4-ol(17． 64%)，euca-
lyptol(13． 82%)，sabinene(11． 73%)，γ-terpinene(10． 88%)，α-carene(8． 00%)，linalool(6． 93%)，terpinolene
(5. 86%)，α-terpineol(4． 44%)and (-)-α-phellandrene(2． 25%)were determined as the major components． The in-
hibition percentages of superoxide anion free radical(O-·2 )，hydroxyl free radical(·OH)，DPPH radical and eliminating
NO-2(scavenging activity)of the essential oil(400 ppm)were 17． 4%，49． 1%，48． 7% and 50． 8%，respectively．
Key words:Zanthoxylum ailanthoides;essential oil;chemical composition;antioxidant activities;GC-MS
植物精油是一类天然植物次生代谢物，具有增
香、杀菌、抗病毒和抗氧化等生物活性，在香料、化妆
品、食品、制药及农业害虫防治等方面得到了广泛应
用。樗叶花椒 (Zanthoxylum ailanthoides Sieb． et
Zucc．)别名椿叶花椒、食茱萸、木满天星，为芸香科
花椒属落叶乔木，广泛分布在韩国、日本、菲律宾和
中国的东南和西南部［1］。樗叶花椒为常用的中草
药，以根、树皮、果实和叶入药，具有祛风通络、活血
散瘀、温中健胃等诸多功效［2］。对樗叶花椒各药用
部位化学成分的研究有较多文献报道［3-6］，但其中针
对精油的提取及其抗氧化活性研究报道则较少。吴
刚等［7］对产自安徽芜湖的樗叶花椒叶的挥发油的
化学成分进行了研究，张云等［8］研究了产自湖南的
樗叶花椒的新鲜果实精油对蚊虫的生物活性及其化
学成分。本研究提取了产自贵州剑河的樗叶花椒嫩
枝树皮中的精油，采用气相色谱-质谱联用技术对其
化学成分进行详细研究，并分析了其精油的抗氧化
活性，为该药用植物精油的开发应用提供参考。
1 仪器与材料
Agilent GC6890 /MS5975 气相色谱-质谱联用仪
(美国，Agilent公司)，722 /722S 型光栅分光光度计
(上海精密仪表仪器有限公司)，植物精油提取装
置。2，2-二苯基-1-苦味肼基自由基(DPPH·)，纯
度大于 90%，美国 Sigma-Adlrich 公司产品;邻苯三
酚，邻二氮菲，对氨基苯磺酸，N-(1-萘基)乙二胺盐
酸，亚硝酸钠，三羟甲基氨基甲烷，磷酸氢二钠，磷酸
二氢钠，柠檬酸，柠檬酸钠，盐酸，硫酸亚铁，无水乙
醚、无水硫酸镁，均为分析纯，国药集团化学试剂有
限公司;高纯氩(纯度为 99． 999%)。樗叶花椒于
2012 年 7 月采于贵州省剑河县，由凯里学院环境与
生命科学学院周江菊教授鉴定。
2 实验方法
2． 1 樗叶花椒叶精油的提取
新鲜的樗叶花椒树枝在室内阴干 5 d，剥皮，将
皮剪碎，取碎末 300 g放入三口烧瓶中，加入适量蒸
馏水，按中华人民共和国药典(2010 版)挥发油提取
法提取精油，得到具有特殊气味的浅黄色透明的油
状液体 3． 46 g，作 GC-MS分析。
2． 2 樗叶花椒树枝皮精油化学成分分析
GC-MS分析测试条件:色谱柱 DB-5MS(0． 25
mm ×30 m，0． 25 μm)，载气为氦气，流速 5． 6 mL /
min;程序升温:柱初温 40 ℃，保持 3 min 后，以 15
℃ /min上升到 100 ℃，再以 8 ℃ /min 升温至 260
℃，保温 4 min;进样口温度 250 ℃;柱内载气流量为
0． 5 mL /min。进样量 1 μL，采用分流进样，分流比
为 150 ∶ 1;质谱条件为:接口温度 280 ℃，离子源
(EI)温度 230 ℃，质量扫描范围 30 ～ 400 AMU，电
离电压 70 eV，溶剂延迟时间 2． 0 min。化合物的相
对含量(质量分数)确定为面积归一化法，化合物定
性分析是根据 GC-MS联用所得质谱信息，经计算机
用标准 NIST08，WILEY275 图库检索与标准谱图对
照解析。
2． 3 樗叶花椒树枝皮精油抗氧化活性测定
2． 3． 1 超氧阴离子自由基(O-·2 )清除活性的测定
采用邻苯三酚自氧化法测定樗叶花椒树枝皮精
油对超氧阴离子自由基的清除活性。取 0． 05 mol /L
Tris-HCl缓冲溶液(pH =8． 2)4． 5 mL，置于 25 ℃水
浴中预热 25 min，分别加入 1 mL 不同浓度(100
ppm，200 ppm，400 ppm，V /V)的精油溶液和 0． 4
mL25 mmol /L邻苯三酚溶液，混匀后在 25 ℃水浴中
反应 5 min，加入 1 mL8 mol /L的 HCl终止反应，299
nm处测定吸光度 A。空白组以相同体积的(1 mL)
无水乙醇代替精油样品，对照组以相同体积(1 mL)
相同浓度的抗坏血酸的乙醇溶液代替樗叶花椒树枝
皮精油样品。精油对 O-·2 的抑制作用以清除率 E
(%)表示:E(%)= (A0 － Ai)/A0 × 100%，其中，
A0:空白吸光度，Ai:样品吸光度。
2． 3． 2 羟基自由基(·OH)清除活性测定
取 1． 0 mL 0． 75 mmol /L 的邻二氮菲无水乙醇
溶液于试管中，依次加入 2． 0 mL 0． 2 mol /L 的磷酸
盐缓冲液(pH7． 4)和 0． 5 mL 无水乙醇，加入 1． 0
mL新配制 0． 75 mmol /L的 FeSO4 溶液。混匀后，加
入 1． 0 mL新配制的 0． 01%H2O2，于 37 ℃水浴加热
1 h后，在 536 nm波长处测定吸光度为 A损伤。样品
管以 0． 5 mL不同浓度(100ppm，200 ppm，400 ppm，
V /V)的精油溶液，代替损伤管中的 0． 5 mL 无水乙
醇在 536 nm 处测吸光度 A样品。未损伤管以 1 mL
蒸馏水代替损伤管中的 0． 01%H2O2，操作方法同损
伤管，可测得 536 nm 处未损伤管的吸光度值
A未损伤。对照组以 0． 5 mL相同浓度的抗坏血酸溶液
代替精油溶液。清除率 (%) = (A样品-A损伤 )/
(A未损伤-A损伤)。
2． 3． 3 有机自由基(DPPH)清除活性的测定
DPPH溶于少量甲醇后，以 50%的乙醇配制为
120 μmol /L 的溶液。反应时加 0． 2 mL 不同浓度
(100 ppm，200 ppm，400 ppm，V /V)的精油溶液和
3． 8 mLDPPH 溶液，室温下静止 20 min 后测定在
525 nm下的吸光度。对照组以 0． 2 mL 相同浓度的
抗坏血酸溶液代替精油溶液。精油对 DPPH的清除
活性用清除率 E(%)表示:E(%)= ［(A0 － A)/
A0］ × 100 %，其中，A0 为未加样的 DPPH(0． 2
mL50%乙醇 + 3． 8 mLDPPH)的吸光度，A 为样品与
DPPH反应后的吸光度。
2． 3． 4 体外模拟胃液的 NO-2 清除反应
取四支 25 mL 比色管分别记为 a、b、c、d，准确
吸取 2 mL5 mg /L亚硝酸钠标准溶液两份，分别加入
a和 c 管中，吸取 5 mL 一定浓度(100 ppm，200
ppm，400 ppm，V /V)的精油溶液两份，分别加入 a
管和 b管中，四支管中均用柠檬酸缓冲溶液调至 pH
=3，混匀后具塞置于 37 ℃恒温水浴中闭光反应 30
min，准时取出各管。在四支管中分别加入 0． 4%的
对氨基苯磺酸溶液 2 mL，摇匀，反应 5 min，再都加
入 0． 2%的 N-1-萘基乙二胺盐酸盐溶液 1． 0 mL，摇
匀，反应 15 min 后在最大吸收波长 538 nm 处以 b
管为参比测得 a 管的吸光度为 A，以 d 管为参比测
得 c管的吸光度为 A0。对照组以 0． 2 mL 相同浓度
的抗坏血酸溶液代替精油溶液。精油溶液对 NO-2
的清除能力用清除率 E(%)表示:E(%)=［(A0 －
A)/A0］× 100%。
8041 天然产物研究与开发 Vol. 26
3 结果与讨论
3． 1 樗叶花椒树枝皮精油化学成分
图 1 为樗叶花椒树枝皮精油总离子流图，共分
离出 62 个峰，鉴定出其中 54 个化合物成分，占精油
总量的 99． 3%，鉴定结果如表 1 所示。鉴定出的化
合物中有 11 个单萜化合物及 11 个单萜醇类衍生物
和 1 个单萜酯类衍生物，13 个半倍萜化合物及 9 个
半倍萜含氧衍生物，1 个二萜类含氧衍生物化合物，
1 个芳香族醇类化合物，1 个酮类化合物，1 个醛类
化合物，2 个羧酸类化合物，1 个芳香化合物，1 个烷
烃和 1 个环烷烃。樗叶花椒枝皮中精油的主要成分
为(-)-松油烯醇(17． 64%)、桉叶醇(13． 82%)、香
桧烯(11． 73%)、γ-萜品烯(10． 88%)、α-蒈烯(8． 00%)、
α-芳樟醇(6． 93%)、萜品油烯(5． 86%)、α-萜品醇
(4． 44%)、(-)-α-水芹烯 (2． 25%)、(+)-α-水芹烯
(1． 81%)、2-侧 柏 烯 (1． 52%)、(+ )-α-蒎 烯
(1. 947%)、反-p-2-艹孟-1-醇(1． 35%)、(Z)-p-2-艹孟-1-
醇(1． 14%)和(-)-α-蒎烯(1． 08%)。
8000000750000070000006500000600000055000005000000450000040000003500000300000025000002000000150000010000005000000
2%4%6%8 10%12%14%16%18%20%22%24%26%28%30
Time
Aa
un
da
nc
e
图 1 樗叶花椒树枝皮精油总离子流图
Fig. 1 Total ion current curve of essential oil from twigs
bark of Zanthoxylum ailanthoides
表 1 樗叶花椒树枝皮精油化学成分分析结果
Table 1 Analytical results of chemical constituents of essential oil from twigs bark of Zanthoxylum ailanthoides
序号
Serial No．
化合物
Compound
保留时间
Ｒetention time
(min)
分子式
Molecular
formula
相似度
Similarity
(%)
相对含量
Ｒelative content
(%)
1 2-侧柏烯 2-Thujene 8． 264 C10H16 96 1． 52
2 (+)-α-蒎烯 (+)-α-Pinene 8． 430 C10H16 96 1． 47
3 香桧烯 Sabinene 9． 482 C10H16 95 11． 73
4 (-)-α-蒎烯 (-)-α-Pinene 9． 551 C10H16 94 1． 08
5 (+)-α-水芹烯 (+)-α-Phellandrene 9． 740 C10H16 91 1． 81
6 (-)-α-水芹烯 (-)-α-Phellandrene 10． 123 C10H16 93 2． 25
7 α-蒈烯 α-Carene 10． 449 C10H16 95 8． 00
8 桉叶醇 Eucalyptol 10． 827 C10H18O 91 13． 82
9 顺-α-罗勒烯 α-cis-Ocimene 11． 045 C10H16 97 0． 66
10 γ-萜品烯 γ-Terpinene 11． 474 C10H16 96 10． 88
11 顺-β-萜品醇 cis-β-Terpineol 11． 651 C10H18O 94 0． 39
12 萜品油烯 Terpinolene 12． 034 C10H16 96 5． 86
13 芳樟醇 Linalool 12． 441 C10H18O 93 6． 93
14 反-对艹孟-2-烯-1-醇 trans-p-2-Menthen-1-ol 12． 944 C10H18O 96 1． 35
15 1，3，8-p-薄荷三烯 1，3，8-p-Menthatriene 13． 202 C10H14 95 0． 11
16 (Z)-对艹孟-2-烯-1-醇(Z)-p-Menth-2-en-1-ol 13． 505 C10H18O 96 1． 14
17 (-)-松油烯醇 (-)-Terpinen-4-ol 14． 501 C10H18O 95 17． 64
18 α-萜品醇 α-Terpineol 14． 707 C10H18O 96 4． 44
19 反-对艹孟-1-烯-3-醇 trans-p-Menth-1-en-3-ol 14． 913 C10H18O 94 0． 76
20 α，4-二甲基-3-环己烯-1-乙醛
α，4-Dimethyl-3-cyclohexene-1-acetaldehyde
15． 079 C10H16O 95 0． 22
21 (Ｒ)-(+)-α-香茅醇 (Ｒ)-(+)-α-Citronellol 15． 210 C10H20O 97 0． 46
22 反式-香叶醇 trans-Geraniol 15． 765 C10H18O 92 0． 18
9041Vol. 26 任永权等:樗叶花椒树皮精油化学成分及其抗氧化活性
23 乙酸冰片酯 Bornyl ester acetic acid 16． 520 C12H20O2 98 0． 06
24 枯茗醇 p-Cymen-7-ol 16． 726 C10H14O 95 0． 16
25 (-)-顺式-蒈烷 (-)-cis-Carane 17． 877 C10H18 98 0． 24
26 古巴烯 Copaene 18． 523 C15H24 98 0． 44
27 α-榄香烯 α-Elemene 18． 798 C15H24 99 0． 06
28 丁香油烯 Caryophyllene 19． 479 C15H24 99 0． 37
29 (Z)-α-金合欢烯 (Z)-α-Farnesene 20． 062 C15H24 96 0． 10
30 α-石竹烯 α-Caryophyllene 20． 200 C15H24 95 0． 16
31 γ-衣兰油烯 γ-Muurolene 20． 509 C15H24 98 0． 17
32 α-毕澄茄烯 α-Cubebene 20． 640 C15H24 96 0． 42
33 α-绿叶烯 α-Patchoulene 20． 715 C15H24 96 0． 11
34 雅榄蓝烯 Eremophilene 20． 783 C15H24 97 0． 18
35 γ-古芸烯 γ-Gurjunene 20． 875 C15H24 92 0． 29
36 α-金合欢烯 α-Farnesene 20． 949 C15H24 91 0． 13
37 毕澄茄-3，9-二烯 Cadina-3，9-diene 21． 195 C15H24 95 0． 63
38 α-古芸烯 α-Gurjunene 21． 407 C15H24 96 0． 06
39 1(10)，3，8-卡达三烯 Cadala-1(10)，3，8-triene 21． 539 C15H22 87 0． 06
40 反式-橙花叔醇 trans-Nerolidol 21． 756 C15H26O 96 0． 16
41 蓝桉醇 Globulol 22． 139 C15H26O 98 0． 07
42 愈创木醇 Guaiol 22． 248 C15H26O 99 0． 21
43 雪松醇 Cedrol 22． 443 C15H26O 95 0． 08
44 γ-桉叶油醇 γ-Eudesmol 22． 580 C15H26O 94 0． 17
45 榧烯醇 Torreyol 22． 786 C15H26O 94 0． 20
46 α-桉叶油醇 α-Eudesmol 22． 935 C15H26O 96 0． 48
47 异愈创木醇 Bulnesol 23． 021 C15H26O 91 0． 09
48 (E，E)-金合欢醇 (E，E)-Farnesol 23． 501 C15H26O 93 0． 22
49 菲 Phenanthrene 24． 176 C14H10 96 0． 12
50 (E，E)-金合欢醇乙酸酯 (E，E)-Farnesyl acetate 24． 468 C20H34O 93 0． 10
51 六氢法呢基丙酮 Hexahydrofarnesyl acetone 24． 537 C18H36O 90 0． 05
52 正二十七烷 Heptacosane 25． 344 C27H56 94 0． 18
53 棕榈酸 n-Hexadecanoic acid 25． 452 C16H32O2 95 0． 72
54 亚油酸 (Z，Z)-9，12-Octadecadienoic acid 26． 631 C18H32O2 94 0． 12
3． 2 樗叶花椒叶精油的抗氧化活性
表 2 为樗叶花椒树枝皮中精油对超氧阴离子自
由基(O-·2 )、羟基自由基(·OH)、有机自由基(DP-
PH·)和亚硝酸根离子(NO-2)的清除活性的测定结
果。结果表明精油对超氧阴离子自由基(O-·2 )、羟
基自由基(·OH)、有机自由基(DPPH·)均有清除
活性。精油浓度为 100 ppm 时，精油对三种自由基
的清除率分别为 16． 7%、32． 2%和 12． 6%;精油浓
度为 200 ppm 时，对三种自由基的清除率分别为
17． 3%、40． 8%和 29． 8%;而精油浓度为 400 ppm
时对三种自由基的清除率分别可以达到 17． 4%、
49． 1%和 48． 7%。樗叶花椒枝皮中精油对超氧阴
离子自由基(O-·2 )和有机自由基(DPPH·)的清除活性
远低于抗坏血酸的清除活性，而对羟基自由基(·OH)
的清除率比抗坏血酸的活性略高，其原因还有待进一
步研究。精油浓度对超氧阴离子自由基(O-·2 )和亚硝
酸根离子(NO-2)的清除活性影响不大，而对另外 2种自
由基的清除活性随浓度的增加而增加。
0141 天然产物研究与开发 Vol. 26
表 2 樗叶花椒树皮精油的抗氧化活性
Table 2 Antioxidant activities of essential oil from twigs bark of Zanthoxylum ailanthoides
浓度
Concentration
(ppm)
O-·2 清除率
Clearance ratio of O-·2 (%)
·OH清除率
Clearance ratio of·OH (%)
DPPH·清除率
Clearance ratio
of DPPH· (%)
NO-2 清除率
Clearance ratio of
NO-2(%)
精油
Essential oil
抗坏血酸
Ascorbic acid
精油
Essential oil
抗坏血酸
Ascorbic acid
精油
Essential oil
抗坏血酸
Ascorbic acid
精油
Essential oil
抗坏血酸
Ascorbic acid
100 16． 7 74． 3 32． 2 6． 7 12． 6 88． 5 41． 7 89． 7
200 17． 3 91． 7 40． 8 35． 6 29． 8 93． 9 47． 8 94． 2
400 17． 4 92． 9 49． 1 47． 1 48． 7 94． 4 50． 8 95． 7
Tepe等［9］研究表明含有单萜氧化物或者倍半
萜的精油一般都具有较好的抗氧化活性。如表 1 所
示，樗叶花椒树枝皮中精油中含有较丰富的单萜氧
化物，如(-)-松油烯醇、桉叶醇、α-芳樟醇、α-萜品
醇、反-p-2-艹孟-1-醇和(Z)-p-2-艹孟-1-醇等的相对含量
较高，这些组分可能作为自由基清除剂。Ｒuberto
等［10］研究认为，单萜烯类化合物中含有活泼的亚甲
基基团而具有抗氧化活性。香桧烯、萜品油烯、α-蒎
烯、γ-萜品烯和 α-蒈烯等单萜在樗叶花椒枝皮中精
油中含量较高。樗叶花椒树枝皮中精油的抗氧化活
性可能是这些化合物的协同效应。
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