全 文 ：第29卷 , 第12期　 　　　　　　　　　　　光 谱 学 与 光 谱 分 析 Vol.29, No.12 , pp3416-3419
2 0 0 9 年 1 2 月　　　　　　　　　　　 　Spectro scopy and Spectr al Analy sis Decembe r , 2009 　
用火焰原子吸收光谱法对傣药灯台叶中八种金属元素进行形态分析
叶艳青1 , 吴　娜1 , 杨丽娟1 , 念　晓2 , 张代云1 , 高云涛1
1.云南民族大学化学与生物技术学院 , 云南 昆明　650031
2.云南省西双版纳州食品药品检验所 , 云南 景洪　666100
摘　要　照传统煎煮法对中药灯台叶中铜 、锌 、铁 、镁 、钙 、铬 、锰和镉 8种元素进行提取;用微孔滤膜分离
提取液中的可溶态与悬浮态 , 利用大孔吸附树脂柱对可溶态中的有机态与无机态进行分离;采用火焰原子
吸收光谱法对各种形态中的 8 种元素进行测定。结果显示 , 灯台叶中 8 种元素的总提取率为 9.84%～
89.07%, 浸留比为 10.96%～ 903.4%, 悬浮态颗粒吸附率为 3.44%～ 23.37%。该法对各元素的加标回收
率为 94.5%～ 111.6%;相对标准偏差在 0.29%～ 2.47%之间 , 测定结果的精密度和准确度令人满意。
关键词　灯台叶;金属元素;火焰原子吸收光谱法;形态分析
中图分类号:O657.3　　文献标识码:A　　DOI:10.3964/ j.issn.1000-0593(2009)12-3416-04
　收稿日期:2008-12-02 , 修订日期:2009-03-06
　基金项目:云南省社会发展科技计划项目(2007B148M)和国家民委教育部共建民族药资源化学重点实验室开放基金项目(MJY07012)资助
　作者简介:叶艳青 , 1967年生 , 云南民族大学化学与生物技术学院教授　　e-mail:yey-qing@163.com , yeyqing@21cn.com
引　言
　　灯台叶系夹竹桃科鸡骨常山属植物糖胶树(Alstonia
scholaris(L.)R.Br.)的干燥树叶 , 为云南西双版纳地区傣
族人民常用止咳平喘的良药 , 收载于《中药大辞典》中。灯台
叶可清热化痰止咳 , 用于痰热阻肺所致的咳嗽 、 咯痰及慢性
支气管炎 , 百日咳等[ 1] 。关于灯台叶的研究较多 , 但主要集
中于有机成分与药理作用的研究[2] 。中药中微量元素形态与
生物活性直接相关。中药中微量元素的形态分析 , 文献报道
较少[ 3-5] 。本实验选取云南省西双版纳傣族自治州产的道地
灯台叶药材 , 采用火焰原子吸收光谱法(FAAS), 对其中的
微量元素 Cu , Zn , Fe , Mg , Ca , Cr , Cd 和 Mn 进行了形态分
析 , 计算了水煎液的提取率 、 残留率 、 浸留比 、 颗粒吸附率 ,
这对灯台叶功效原理及质量控制具有积极意义。
1　实验部分
1.1　仪器和试剂
AA-6300 原子吸收分光光度计(日本岛津公司);钙 、
铬 、铜 、锰 、镁 、锌 、镉 、铁空心阴极灯;电子天平(北京赛多
利斯天平有限公司);高速离心机(北京医用离心机厂)。
1 000μg ·mL-1钙 、 镉 、铬 、 铜 、锰 、 镁 、 铁 、锌标准溶
液(国家钢铁材料测试中心制);硝酸 、 高氯酸 、 盐酸 、四氯
化碳 、 甲醇 , 均为分析纯;0.45 μm 微孔滤膜;H P20 大孔吸
附树脂(H & E 三菱化学);实验用水为去离子水。
灯台叶原药(购于云南省西双版纳傣族自治州民族医药
研究所), 用去离子水洗净 , 干燥 , 粗碎后瓶装保存备用。
1.2　火焰原子吸收光谱法工作条件
火焰原子吸收光谱法工作条件见表 1。
Table 1　Working conditions for FAAS
元素 波长/ nm 狭缝宽度/ nm 灯电流/mA 燃烧器高度/mm 空气流量/(L·min-1) 乙炔流量/(L ·min-1)
Ca 422.7 0.7 10 7 15 2.0
Cd 228.8 0.7 8 7 15 1.8
C r 357.9 0.7 10 9 15 2.8
Cu 324.8 0.7 6 7 15 1.8
Mn 279.5 0.2 10 7 15 2.0
Mg 285.2 0.7 8 7 15 1.8
Fe 248.3 0.2 12 7 15 2.2
Zn 213.9 0.7 8 7 15 2.0
1.3　形态分析流程
1.3.1　灯台叶中微量元素总含量测定
准确称取试样 0.500 0 g 置于烧杯中 , 加硝酸 10.0 mL
浸泡过夜 , 次日加硝酸 8.0 mL 和高氯酸 2.0 m L , 在电热板
上缓慢加热至澄清透明近干 , 冷却 , 转移至 25 m L 容量瓶 ,
用 1%硝酸稀释至刻度 , 同时做样品空白 , 用火焰原子吸收
法测定微量元素含量。
1.3.2　灯台叶微量元素的提取
准确称取试样 50 g 置于烧杯中 , 加去离子水约 250 mL
浸泡 1 h , 加热煮沸 , 然后用温火保持微沸 40 min , 稍冷 , 用
中药过滤袋滤拧 , 再用约 20 m L 去离子水淋洗 2 ～ 3 遍 , 得
到首煎溶液和残渣 , 在残渣中加入 100 mL 去离子水重复以
上步骤 , 分别得到二煎溶液 、 二煎残渣 、 三煎溶液和三煎残
渣 , 合并首煎液 、 二煎液和三煎液得总提取液。浓缩定容于
250 mL 容量瓶中。取总提取液 100 m L , 高速离心后 , 将离
心液用 0.45 μm 微孔滤膜过滤 , 滤液为可溶态;离心物与滤
膜上残渣合并为悬浮态 , 消解后测定其含量 。
1.3.3　可溶态中无机态和有机态的分离
用稀 HCl和 NaOH 溶液将 pH 调至 3.0 , 通过大孔树脂
柱(树脂预先经乙醇浸泡 24 h , 装柱 , 用去离子水冲洗干净
后使用), 用去离子水淋洗直至流出液呈中性 , 定容于 100
m L容量瓶 , 得到可溶无机态。然后再用甲醇洗脱树脂吸附
物 , 收集洗脱液 , 水浴挥去甲醇 , 按 1.3.1 节消解得可溶有
机态 , 定容到 25 mL , 测定。
1.3.4　水煎渣中无机态和有机态的提取
水煎渣中加入 100 mL CCl4 , 超声萃取 30 min后滤出溶
液 , 滤渣同样处理一次 , 合并滤液 , 水浴挥去 CCl4 , 按1.3.1
节消解 , 得水煎渣中有机结合态。残渣内再加入 6.0 mol·
L-1盐酸 100 mL 同上操作 , 得水煎渣中无机态。
2　结果与讨论
2.1　灯台叶中微量元素的形态分析
　　从表 2 可以看出 , 各种元素在原生药中的含量具有较大
的差别。含量最高的是 Ca为 7.353 mg · g-1 , 其次为 Mg ,
Fe , Mn , Cr , Zn , Cu , 含量最低的是 Cd 为 4.07μg · g-1 。
2.2　形态分析参数
总提取率 、 残留率 、 浸留比 、 颗粒吸附率等参数按文献
[ 6] 计算 , 结果如表 3 所示。
Table 2　Determination results of speciation of metal elements in common alstonia leaf(n=3)
Ca
/(μg· g -1)
Cd
/(μg· g -1)
C r
/(μg· g -1)
C u
/(μg· g -1)
Fe
/(μg· g -1)
Mg
/(μg· g -1)
Mn
/(μg· g -1)
Zn
/(μg· g -1)
总含量 7 353 4.07 92.72 18.69 557.9 750.2 288.2 52.58
总提取液 2 702 2.34 82.59 15.55 54.89 254.7 183.1 7.93
水提残渣 4 647 1.35 9.14 2.26 500.7 489.9 100.6 43.89
可溶态 2 107 2.60 65.53 14.20 26.22 203.9 173.7 10.89
悬浮态 605.3 0.14 21.67 1.89 33.19 53.00 15.00 1.94
可溶有机态 1 682 1.40 30.74 9.25 18.36 150.5 153.4 7.24
可溶无机态 321.4 0.82 30.11 3.81 5.13 40.82 15.29 2.35
残渣有机态 5.39 0.028 0.006 0.067 0.68 0.285 0.333 0.067
残渣无机态 120.8 0.060 0 0.14 3.74 9.88 12.77 0.439
Table 3　Parameter of speciation analysis of metal elements in common alstonia leaf
C a/ % Cd/ % C r/ % Cu/ % Fe/ % Mg/ % Mn/ % Zn/ %
总提取率 36.75 57.53 89.07 83.19 9.84 33.95 63.53 22.72
残留率 63.20 33.12 9.86 12.09 89.75 65.31 34.92 83.74
浸留比 58.15 173.7 903.4 688.1 10.96 51.98 181.9 27.13
颗粒吸附率 8.23 3.44 23.37 10.11 5.95 7.06 5.20 3.69
可溶态:有机态/无机态 7.55 1.71 0.902 2.56 2.51 2.89 16.24 3.08
残渣:有机态/无机态 0.045 0.458 0 0.481 0.183 0.029 0.026 0.153
2.2.1　微量元素的提取参数
提取率表示该药的实际服用部分 , 是其药效或毒性的作
用量 , 所以水煎液中微量元素提取率是制定中药剂量或考察
其毒性的重要依据。从表 3 结果可知 , 各元素的总提取率在
9.84%～ 89.07%之间。Cr 的提取率最高 , 为 89.07%;其次
为 Cu和 Mn , 分别为 83.19%和 63.53%。Cr , Cu 和 Mn 的
提取率相对较高 , 可能是因为它们在灯台叶中的结合方式相
对来说更为简单和松散 , 易被加热破坏 , 因而易于溶出。Fe
和 Zn 的提取率相对较低 , 其原因可能是这些元素在灯台叶
中与有机大分子结合率高 , 或所受到的吸附力较强。Fe , Zn ,
Mg 和 Ca的残留率均大于为 60%, 说明仍有大量的 Fe , Zn ,
Mg 和 Ca未被提取出来。
2.2.2　悬浮态颗粒吸附率
从表 3 结果可知 , 各微量元素悬浮态颗粒吸附率在
3.44%～ 23.37%之间 , 悬浮态形成的主要原因是形成了假
胶体分散体系 , 该部分也是人可服用的。
3417第 12 期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析
2.2.3　可溶态中的无机态与有机态
从表 3 的可溶态中有机态与无机态的比率可以看出 , 可
溶态中 Mn 和 Ca 主要以有机态为存在形式 , 比值分别为
16.24%和 7.55;其他元素主要以无机态存在 , 比值在
0.902%～ 3.08%之间。中药配位化学认为[ 7] , 中药有效化学
成分不是单纯的有机成分 , 也不是单纯的微量元素 , 而是有
机成分与微量元素组成的配位化合物。微量元素如果未与有
机成分结合进人体内 , 其结果是 , 或者难以被机体吸收 , 或
者蓄积在体内产生毒副作用。当中药的有机成分与微量元素
形成配合物进入体内后 , 由于改变了原来的分子大小 、 电荷
性和脂溶性 , 特别是改变了立体构型 , 使其与一定载体 、 受
体和酶易于结合 , 增加了对靶细胞和受体的选择性 , 从而达
到提高疗效 , 降低毒副作用和耐药性。灯台叶的水煎液中可
溶态的 Mn , Ca与 Zn 具有较大的有机态比例 , 可能与其药
用功效有一定的关系。
2.2.4　水煎渣中的无机态与有机态分析
传统中药煎煮法所得煎渣中仍残留有微量元素 , 从表 3
可知 , 溶于弱极性CCl4 中微量元素形态较少 , 绝大部分都溶
于强酸。
2.3　回收率 、相对标准偏差及检出限
以灯台叶的可溶无机态为样品 , 采用标准加入法进行回
收率实验 , 结果见表 4(其中 n 为测量次数)。
Table 4　Recovery ratio , relative standard deviation and detection limit
元素 加标量/μg 测得量/μg 回收率/ % RSD(n=5)/ % 检出限(n=10)/(mg· L-1)
Ca 1 000.0 986.0 98.6 1.13 0.004 8
Cd 50.0 47.60 95.2 0.29 0.001 3
C r 250.0 279.0 111.6 1.29 0.001 5
Cu 100.0 99.10 99.1 2.47 0.002 4
Fe 250.0 25.02 100.8 2.43 0.001 8
Mg 500.0 489.0 97.8 1.24 0.003 3
Mn 500.0 477.5 95.5 1.26 0.005 4
Zn 200.0 189.0 94.5 2.12 0.006 1
　　本实验测定的八种元素的回收率在 94.5%～ 111.6%;
相对标准偏差在 0.29%～ 2.47%之间。
3　结　论
　　(1)建立了灯台叶中微量元素形态分析的方法。中药灯
台叶按照传统煎煮法对其中的八种微量元素进行提取;用微
孔滤膜分离提取液中的可溶态与悬浮态;利用大孔吸附树脂
柱对可溶态中的有机态与无机态进行分离;采用火焰原子吸
收光谱法对各种形态中的八种元素含量进行测定 , 测定结果
的精密度和准确度令人满意。
(2)生活中 , 水煎剂是中药常用剂型 , 水煎液中微量元
素的含量才是实际服入的量。实验数据表明 , 灯台叶的水煎
液中 C r , Cu 和 Mn 的提取率相对较高 , 可溶态的 Mn , Ca 与
Zn也具有较大的有机态比例 , 这可能与其药用功效有一定
的关系。
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3418 光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 第 29 卷
Speciation Analysis of Eight Metal Elements in the Leaves of Alstonia
Scholaris by Flame Atomic Adsorption Spectrometry
YE Yan-qing1 , WU Na1 , YANG Li-juan1 , NIAN Xiao2 , ZHANG Dai-yun1 , GAO Yun-tao 1
1.Schoo l o f Chemistr y and Bio technology , Yunnan Na tionalities Univer sity , Kunming　650031 , China
2.Yunnan Xishuangbanna Institute o f Food and Drug Control , Jinghong　666100 , China
Abstract　The eight elements , Cu , Zn , Fe , Mg , Ca , Cr , Mn and Cd , in the leaves of A lstonia scho laris w ere extr acted based on
traditional analy tical flow char t prog ram and sepa rated into wa ter-so luble state and suspension state by micr o po rous filtering
film.The wa te r-soluble state w as divided into or ganic sta te and inor ganic sta te based on macro po rous adsorption resin.The ele-
ments were detected by flame atomic adso rption spectrometry (FAAS).The re sults show that the ex tractive ra te s of the ele-
ments we re in the range of 9.84%-89.07%, and the imme rsion-re sidue r atio in the range of 10.96%-903.4%.Adso rption ra tion
of suspension sta te w as in the range of 3.44%-23.37%.The recovery ra tios by standard addition w ere in the range o f 94.5%-
111.6%, and the relative standard dev iations(RSD)w ere in the r ange of 0.29%-2.47%.The precision and accuracy of deter-
mining results are satisfacto ry.
Keywords　Alstonia scholaris;Metal element;Flame atomic absorption spectrometry;Speciation analy sis
(Received Dec.2 , 2008;accepted Mar.6 , 2009)　　
3419第 12 期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析