全 文 ：第 35 卷第 1 期
2015 年 1 月
环 境 科 学 学 报
Acta Scientiae Circumstantiae
Vol． 35，No． 1
Jan．，2015
基金项目:国家自然科学基金(No． 51109078，51102093)
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No． 51109078，51102093)
作者简介:闫端(1988—) ，女，E-mail:yduan1234@ 163． com;* 通讯作者(责任作者)，E-mail:bestyuhui@ gmail． com
Biography:YAN Duan(1988—) ，female，E-mail:yduan1234@ 163． com;* Corresponding author，E-mail:bestyuhui@ gmail． com
DOI:10． 13671 / j． hjkxxb． 2014． 0673
闫端，余晖，黄国和，等． 2015．双子表面活性剂 CG12-3-12、鼠李糖脂与 TX-100对多环芳烃增溶作用的比较研究［J］．环境科学学报，35(1) :229-237
Yan D，Yu H，Huang G H，et al． 2015． Effects of gemini surfactant CG12-3-12，rhamnolipid and triton X-100 on solubility enhancement of PAHs:A
comparative study［J］． Acta Scientiae Circumstantiae，35(1) :229-237
双子表面活性剂 CG12-3-12、鼠李糖脂与 TX- 100 对多环
芳烃增溶作用的比较研究
闫端1，余晖1，2，* ，黄国和1，魏佳1
1． 华北电力大学资源与环境研究院，北京 102206
2． 天普大学市政与环境工程系，费城，宾州，19122，美国
收稿日期:2014-02-21 修回日期:2014-03-25 录用日期:2014-03-25
摘要:对新季铵盐型 Gemini阳离子表面活性剂 CG12-3-12、生物表面活性剂鼠李糖脂 Ｒhamnolipid、普通非离子表面活性剂 TX-100 以及它们的混
合体系对多环芳烃菲和芘的增溶效果进行了比较研究．通过计算与比较临界胶束浓度(CMC)、摩尔增溶率(MSＲ)和增溶的标准自由能 ΔG0s，
评价了 3 种不同类型表面活性剂及它们的混合体系对菲和芘的增溶能力． 3 种表面活性剂对菲和芘的增溶性大小顺序为:CG12-3-12 ＞
Ｒhamnolipid ＞ TX-100． TX-100 /CG12-3-12与 TX-100 /Ｒhamnolipid混合表面活性剂都较相对应的单一表面活性剂有更好的增溶能力，在降低表面
张力效率方面都能够产生协同效应．但是两种混合溶液都不符合理想溶液的性质． TX-100 /CG12-3-12系统的 CMCexp相对于 CMCmi有更大的负偏
差．由两混合体系的吉布斯自由能 ΔG0m 可以看出，TX-100 与鼠李糖脂比与 CG12-3-12更容易形成混合胶束． TX-100 /CG12-3-12与 TX-100 /
Ｒhamnolipid表现出协同作用． TX-100 /Ｒhamnolipid混合体系对菲和芘的增溶能力的提高大于 TX-100 /CG12-3-12混合体系．本实验研究结果可为
疏水性有机物污染环境修复效果的强化提供科学依据．
关键词:双子表面活性剂;鼠李糖脂;PAHs;增溶
文章编号:0253-2468(2015)01-229-09 中图分类号:X131 文献标识码:A
Effects of gemini surfactant CG12-3-12，rhamnolipid and triton X-100 on solubility
enhancement of PAHs:A comparative study
YAN Duan1，YU Hui1，2，* ，HUANG Guohe1，WEI Jia1
1． S＆C Academy of Energy and Environmental Ｒesearch，North China Electric Power University，Beijing 102206
2． Department of Civil and Environmental Engineering，Temple University，Philadelphia，Pennsylvania 19122，United States
Ｒeceived 21 February 2014; received in revised form 25 March 2014; accepted 25 March 2014
Abstract:Effects of cationic Gemini Surfactant (CG12-3-12) ，anionic biosurfactant (rhamnolipid) ，and the traditional non-ionic surfactant (TX-100)on
solubility enhancement of two typical PAHs:phenanthrene and pyrene were systematically investigated． The effects of individual surfactant and their
mixture on the solubilization of PAHs were discussed in detail through comparing their critical micelle concentration (CMC) ，molar solubilization ratio
(MSＲ)and standard free energy ΔG0s of solubilization． The effects of three surfactants on solubilization followed the order of:CG12-3-12 ＞ rhamnolipid ＞
TX-100． When comparing TX-100 /CG12-3-12 and TX-100 / rhamnolipid with individual ones，it can be observed that there was a better solubility
enhancement for PAHs in mixed surfactant system，which exhibited a synergistic effect． However，the mixed solutions did not follow an ideal mixture．
There was a larger negative deviation of the experimental CMCexp than ideal critical micelle concentration (CMCmi)in TX-100 /CG12-3-12 system． It can be
found that TX-100 and rhamnolipid mixed system was easier to form mixed micelles than TX-100 and CG12-3-12 mixed system through Gibbs free energy of
solubilization (ΔG0m)． The TX-100 / rhamnolipid mixed system showed better synergistic solubilization capacity than TX-100 /CG12-3-12 mixed system． The
results can provide a scientific basis for repairing the hydrophobic organic matter pollution environment．
Keywords:gemini surfactant;rhamnolipid;PAHs;solubilization
环 境 科 学 学 报 35 卷
1 引言(Introduction)
随着现代工业对石油及其加工产品使用量的
增加，在石油的开采、精炼、运输、燃烧过程中产生
了大量的有毒有机污染物(王春明，2007)． 多环芳
烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，简称 PAHs)便
是其中一类最常见的、广泛分布于土壤中的疏水性
难降解的有机化合物(罗雪梅等，2004)．由于 PAHs
水溶性差，辛醇-水分配系数高，脂溶性也特别好，使
其在动物尤其是人类的各种器官、皮肤中很容易积
累，并可以通过食物链在生物体内富集，对人体具
有潜在危害性(邹德勋等，2006)． 此外，PAHs 特有
的“三致”效应(致畸、致癌、致突变)，更使其不得
不成为人类关注的焦点． 目前，研究者们尝试各种
物理(Dhenain et al．，2009)、化学(Ferrarese et al．，
2008)、生物(Hansen et al．，2004)以及它们的联合
方法(Zheng et al．，2007)来修复多环芳烃污染土壤
和地下水．这些修复方法的主要原理是通过增加有
机污染物在液相的溶解度从而使他们从污染土壤
中解吸出来． 其中，表面活性剂增效修复技术
(surfactant-enhanced remediation，SEＲ)已成为一种
非常有潜力的有机物土壤污染修复技术． 它主要是
利用表面活性剂溶液对疏水性有机污染物的增溶
作用来促进吸附在土壤粒子上的有机污染物解吸
及溶解、并最终迁移出土壤环境，使土壤得以修复．
大量研究表明，表面活性剂浓度超过临界胶束浓度
(Critical Micelle Concentration，CMC)时，能使 PAHs
的溶解度显著提高(Ｒouse et al．，2008)．而且，表面
活性剂还可以影响 PAHs与微生物的相互作用从而
促进微生物修复多环芳烃污染土壤． 陈来国等(陈
来国和冉勇，2004)提出利用表面活性剂增加土壤
溶液中 PAHs的溶解度和解吸速率，来提高生物可
利用性，从而提高 PAHs污染土壤的修复效率．
近年来，研究者们对应用混合表面活性剂来修
复多环芳烃污染土壤具有极大的兴趣． 混合表面活
性剂体系比各单一表面活性剂具有更低的 CMC值，
而且其 Km(胶束相-水相分配系数)也比各单一表面
活性剂高，为多环芳烃提供了更好的分配环境，因
此混合表面活性剂能更有效的提高对多环芳烃的
污染修复效率．而且混合表面活性剂体系强化生物
修复，可以提高生物修复效率，是 PAHs污染土壤修
复的研究热点．周文军等(Zhou and Zhu，2004)进行
了阴离子-非离子混合表面活性剂溶液对芘在水中
的溶解度的影响的研究，结果阴离子-非离子混合表
面活性剂对芘的增溶有很大潜力． Paria and Yuet
(2006)发现各种离子-非离子表面活性剂体系对萘
的增溶效果低于理想值．冯少良等(2003)比较研究
了单一表面活性剂及它们的混合体系对多种多环
芳烃的增溶作用及其机理，研究表明混合表面活性
剂对多环芳烃的增溶能产生显著的协同作用．
综上所述，表面活性剂通过调控 PAHs 在土壤
上的吸附和脱附行为在控制和修复土壤及地下水
PAHs污染中具有巨大的应用前景． 国内外学者在
表面活性剂对多环芳烃污染土壤修复方面已经进
行了不少有意义的研究和探索． 但是已有的研究主
要集中在传统表面活性剂． 而传统表面活性剂往往
具有毒性、二次污染、价格高等问题，因此寻找经
济、有效、环保的新型表面活性剂将成为未来应用
表面活性剂修复多环芳烃污染土壤的研究热点及
重点．新型双子表面活性剂与生物表面活性剂因其
高效性、环境友好性等特点被广泛关注． 目前用双
子表面活性剂和生物表面活性剂修复污染土壤已
有一些研究，但是对于两者在修复效果上的比较还
未见报道．此外混合表面活性剂对污染土壤强化修
复的影响研究还亟待加强．
因此，本文系统研究比较了新季铵盐型 Gemini
阳离子表面活性剂［C12 H25 N
+ (CH3)2(CH2)
－
3 N
+
(CH3)2C12H25·2Br﹣］(简写 CG12-3-12)、生物表面活
性剂鼠李糖脂(Ｒhamnolipid，阴离子表面活性剂)、
普通非离子表面活性剂 TX-100 以及它们的混合体
系对多环芳烃菲和芘的增溶效果，通过计算与比较
临界胶束浓度(CMC)、摩尔增溶率(MSＲ)和增溶的
标准自由能 ΔG0s，评价了 3 种不同类型表面活性剂
及它们的混合体系对菲和芘的增溶能力． 本实验的
结果将为选择和应用双子表面活性剂与鼠李糖脂
来修复多环芳烃污染土壤、地下水等提供理论依据．
2 实验材料和方法(Materials and methods)
2． 1 主要实验材料及仪器
TX-100(非离子型表面活性剂) ，纯度大于
99%，购于 sigma公司;季铵盐型 Gemini表面活性剂
CG12-3-12(阳离子表面活性剂) ，纯度大于 98%，购于
中科 院 成 都 有 机 化 学 研 究 所;鼠 李 糖 脂
(Ｒhamnolipid，阴离子生物表面活性剂)，纯度大于
90%，购于湖州紫金生物技术公司，该鼠李糖脂主要
有单糖和双糖组成(结构见图 1) ，比率是单糖比双
032
1 期 闫端等:双子表面活性剂 CG12-3-12、鼠李糖脂与 TX-100 对多环芳烃增溶作用的比较研究
糖 1 ∶ 2．本实验所用的多环芳烃为菲和芘，纯度大于
98%，购于 A Johnson Matthey Company．所选 3 种表
面活性剂和菲、芘的分子结构及性质见表 1 和表 2．
其他化学试剂包括:NaN3(分析纯)、NaCl(分析纯)、
NaHCO3(分析纯)、甲醇(色谱纯)均购于北京化学
试剂公司．
实验仪器包括 BZY-2 全自动表面张力仪(上海
恒平仪器仪表厂)，HZQ-F160 振荡培养箱(中国哈
尔滨市东联电子技术开发有限公司)，Sigma2-16PK
台式高速冷冻离心机(北京卓明贸易有限公司) ，
Agilent1200 型高效液相色谱仪及工作站(安捷伦科
技有限公司)．
图 1 鼠李糖脂的结构(a． 单鼠李糖脂;b． 双鼠李糖脂)
Fig． 1 Structures of mono-rhamnolipid and di-rhamnolipid
表 1 表面活性剂的性质参数
Table 1 Properties of surfactants used in the experiment
名称 分子式 摩尔质量 /(g·mol － 1)
CG12-3-12 C12H25N +(CH3)2(CH2)－3 N +(CH3)2 C12H25·2Br﹣ 627． 8
Ｒhmnolipid Ｒha-C10 -C10 Ｒha-Ｒha-C10 -C10 601
TX-100 C8H17C6H4(OCH2CH2)9． 5 OH 625
表 2 多环芳烃的性质参数
Table 2 Properties of PAHs used in the experiment
名称 分子式
摩尔质量 /
(g·mol － 1)
溶解度1)/
(mmol·L －1)
lgKow 熔点 /℃ 沸点 /℃
菲 C14H10 178． 2 6． 6 × 10 －3 4． 46 101 340． 0
芘 C16H10 202． 3 6． 4 × 10 －4 4． 88 150 393． 5
注:1)数据源于文献(Gruen，1985)．
2． 2 实验方法
2． 2． 1 表面张力测定 分别配制一系列浓度的单
一表面活性剂，以及它们等摩尔混合的溶液(TX-
100 /CG12-3-12、TX-100 /Ｒhamnolipid)． 静置 1 h，然后
测其表面张力，测量的准确性为 ± 0． 1 mN·m －1 ． 以
表面活性剂浓度对数值与其相应的表面张力值作
图(图 2) ，曲线中折点处对应的浓度即为该表面活
性剂的临界胶束浓度(CMC)．
2． 2． 2 表面活性剂对菲和芘的增溶实验 配置一
系列不同浓度的单一或混合的表面活性剂溶液，同
时加入 0． 01 mol·L －1的 NaCl 以保证溶液的离子强
度和质量比为 0． 01%的 NaN3来抑制微生物的生
长，用 15 mmol·L －1 NaHCO3调 pH为 6． 8．称取足够
量的菲或芘置于 20 mL 的具塞玻璃瓶中，同时加入
10 mL不同浓度的表面活性剂溶液． 样品瓶密封后
在(25 ± 1)℃，200 r·min －1条件下振荡培养 48 h．
取出静置一段时间后在 5000 r·min －1下离心 30
min．取上清液通过 0． 25 nm 的滤膜，用 HPLC 法来
测定菲或芘的浓度．
2． 2． 3 HPLC 分析方法 HPLC 所用色谱柱为反相
C18柱，检测器为荧光检测器，测定条件为:流速:1. 0
mL·min －1;流动相:甲醇∶水 =80∶ 20;柱温:30 ℃．菲的
激发波长和发射波长分别为 244 nm 和 360 nm;芘为
334 nm和 385 nm． HPLC的最低检测限为 0． 5 μg·kg －1．
132
环 境 科 学 学 报 35 卷
3 结果与讨论(Ｒesults and discussion)
3． 1 表面活性剂的表面性能
实验测得各单一及混合表面活性剂溶液的表
面张力曲线和临界胶束浓度分别列于图 2 和表 3．
由图 2 可以看出，在达到 CMC 后，两种混合的表面
活性剂溶液的表面张力值分别介于两种单一表面
活性剂之间，同时在相同表面张力下，混合表面活
性剂浓度低于各单一表面活性剂的浓度这是由于
两种表面活性剂的相互作用，会增强其胶束性能．
因此，TX-100 /CG12-3-12与 TX-100 /Ｒhamnolipid 混合
表面活性剂在降低表面张力效率方面都能够产生
协同效应．
图 2 各表面活性剂体系的表面张力 γ对 logC曲线图(a． TX-100 与鼠李糖脂的单一及混合溶液;b． TX-100 与 CG12-3-12的单一及混合溶
液)
Fig． 2 Variation of the surface tension value (γ)versus the total surfactant concentration of all surfactant systems (Ct)(a． single and mixed
rhamnolipid and TX-100 surfactant;b． single and mixed CG12-3-12 and TX-100 surfactant)
表 3 列出了由 Clint(Clint，1975)理想混合模型
方程计算出的理想临界胶束浓度 CMCmi、根据
Ｒubingh理论(Ｒubingh and Mittal，1979)计算出的相
互作用参数 βm，混合胶束中组分的摩尔分数 X
m
1、X
m
2
以及活度系数 f1、f2 ．可以看出实验所得所有单一表
面活性剂的临界胶束浓度 CMCexp与文献值基本相
一致．而混合表面活性剂体系的 CMCexp却不同于
CMCmi ． TX-100 /CG12-3-12 混合系统的 CMCexp小于
CMCmi，而 TX-100 /Ｒhamnolipid 混合系统的 CMCexp
大于 CMCmi，这说明 TX-100 /CG12-3-12混合溶液和
TX-100 /Ｒhamnolipid的混合溶液都不符合理想混合
溶液的性质． 这与魏佳等(Wei et al．，2011)得出的
结论相同．
表 3 各表面活性剂体系的表面活性数据及热力学参数1)
Table 3 Surface activity data and thermodynamic parameter of the surfactant systems at 25 ℃ 1)
表面活性剂
CMCexp /
(mmol·L －1)
CMCmi /
(mmol·L －1)
βm Xm1 /Xm2 f1 / f2
ΔG0m /
(kJ·mol － 1)
TX-100 0． 22 0． 212) － 20． 88
CG12-3-12 0． 95 0． 953) － 17． 25
Ｒhamnolipid 0． 049 0． 0424) － 24． 60
TX-100 /CG12-3-12 0． 30 0． 33 － 0． 9878 0． 7320 /0． 2680 0． 9315 /0． 5891 － 20． 11
TX-100 /Ｒhamnolipid 0． 085 0． 069 － 0． 4136 0． 2193 /0． 7807 0． 7772 /0． 9803 － 23． 54
注:1):参数误差范围为 ± 4%;2) :Zhou et al．，2004;3) :Zana，1996;4) :Yu et al．，2011．
由表 3 可清楚的看出，本实验中 βm 的值均为
负，进一步证明两组混合表面活性剂体系均显示出
协同效应，这与图 2 相符．而 TX-100 /CG12-3-12体系的
βm 的负值(－ 0． 9878)大于 TX-100 /Ｒhamnolipid 体
系(－ 0． 4136)，说明 TX-100 /CG12-3-12体系的 CMCexp
相对于 CMCmi 有更大的负偏差． 由于实验所用
232
1 期 闫端等:双子表面活性剂 CG12-3-12、鼠李糖脂与 TX-100 对多环芳烃增溶作用的比较研究
CG12-3-12属于阳离子表面活性剂，TX-100 与 CG12-3-12
表现出的较强的协同效应可能由于阳离子和非离
子的胶团的亲水基之间的离子偶极吸引力代替了
阳离子头之间强大的静电排斥力，或者是因为两者
混合稀释弱化了阳离子之间的静电排斥作用和非
离子之间的弱空间排斥作用(Zhou and Ｒosen，
2003)．
体系中的物理化学性质可以由胶束在形成过
程中能量的变化反映出来(赵国玺，2003)． 为了从
能量的角度来讨论胶束中分子间的相互作用大小，
在相分离模型的基础上推导出胶束形成的热力学
参数(Ｒosen et al．，1982):
ΔG0m = ＲTlnCMC (1)
式中，ΔG0m 为胶束形成的吉布斯自由能，Ｒ = 8． 314
J·mol －1·K －1，T为温度，CMC为临界胶束浓度．
比较混合体系中各组分的 Xmi 与 fi值，可以看出
Xmi 与 fi值与各组分的 CMC 呈负相关． 例如:TX-
100 /CG12-3-12混合体系中 CG12-3-12的 CMC 大于 TX-
100 的 CMC，而 CG12-3-12活度 fi要比 TX-100 小 36．
76%，在混合胶束中的摩尔分数 Xmi 也小于 TX-100;
同样在 TX-100 /Ｒhamnolipid体系中，Ｒhamnolipid 的
CMC小于 TX-100 的 CMC，其 Xmi 与 fi比 TX-100 大．
从胶束形成的吉布斯自由能 ΔG0m 来看，在 TX-100 /
CG12-3-12混合体系中，ΔG
0
m 顺序为 CG12-3-12 ＞ TX-100 /
CG12-3-12 ＞ TX-100，说明 TX-100 /CG12-3-12混合胶束比
CG12-3-12更易形成．而对于 TX-100 /Ｒhamnolipid 混合
体系，吉布斯自由能 ΔG0m 的顺序为 TX-100 ＞ TX-
100 /Ｒhamnolipid ＞ Ｒhamnolipid，这与鼠李糖脂的活
度要比 TX-100 大 26． 13%，在混合胶束中的摩尔分
数也大于 TX-100 相符． 比较两混合体系的吉布斯
自由能，可见，TX-100 与鼠李糖脂比与 CG12-3-12更容
易形成混合胶束．
3． 2 单一表面活性剂对菲和芘的增溶
由文献可知纯水中菲和芘的溶解度分别为
6． 6 × 10 －3、6． 4 × 10 －4 mmol·L －1(25 ℃)，溶解度非
常低． CG12-3-12、Ｒhamnolipid、TX-100 对于这两种多
环芳烃都有一定的增溶作用，在表面活性剂液相浓
度大于临界胶束浓度(CMC)时，增溶作用显著． 之
前已有研究表明双子表面活性剂和生物表面活性
剂对有机物的增溶效率比传统表面活性剂高(吴应
琴等，2010 ;Wei et al．，2011)．在本实验中，菲和芘
的表观溶解度随表面活性剂浓度的变化曲线(图 3)
也证明了这一点．例如:当 3 种表面活性剂 CG12-3-12、
Ｒhamnolipid、TX-100 浓度均为 5 CMC 时，水中菲和
芘的溶解度分别增大 118． 18、2． 86、4． 69 和 453． 13、
1． 53、4． 52 倍． CMC 是表面活性剂的一个重要性质
参数，也在一定程度上影响有机污染物的增溶度．
通常认为，表面活性剂的 CMC 值越低，对有机污染
物的增溶性就越好． 但由图 3 可以明显看出在表面
活性剂浓度相同且大于 CMC 时，3 种表面活性剂对
菲和 芘 的 增 溶 性 大 小 顺 序 为: CG12-3-12 ＞
Ｒhamnolipid ＞ TX-100，这说明 CMC 的降低也不能
代表增溶能力的绝对增加． 换句话说，CMC 值并不
能有效地测量表面活性剂的增溶能力． 因此，研究
各表面活性剂的增溶能力就需要对单一及混合表
面活性剂体系对 PAHs 的增溶做进一步的评估和
比较．
摩尔增溶比(MSＲ)是描述增溶能力的参数，它
表示特定表面活性剂对某一溶质增溶能力的有效
性(Edwards et al．，1991):
图 3 单一表面活性剂对 PAHs的增溶曲线
Fig． 3 Solubility enhancement of PAHs by single surfactants
332
环 境 科 学 学 报 35 卷
MSＲ =(S － SCMC)/(CS － CMC) (2)
式中，CS为表面活性剂溶液的浓度(大于 CMC 时) ;
S、SCMC分别表示表面活性剂浓度为 CS、CMC 时
PAHs的表观溶解度．表面活性剂浓度大于 CMC时，
MSＲ可以由图 3 中 PAHs的表观溶解度与表面活性
剂浓度曲线的线性拟合斜率得到(表面活性剂的增
溶曲线的水平坐标(即表面活性剂浓度)及垂直坐
标(PAHs的表观溶解度)的单位均为 mmol·L －1)，
同时胶束相 /水相间的分配系数 Kmc可以由 MSＲ 来
计算(Edwards et al．，1991) :
Kmc = 55． 4MSＲ /［SCMC(1 + MSＲ)］ (3)
分配系数 Kmc能进一步描述增溶的有效性． 各
表面活性剂的 MSＲ与 Kmc值均已在表 4 列出．
根据 MSＲ值，各单一表面活性剂对菲和芘的增
溶能力顺序都是:CG12-3-12 ＞ Ｒhamnolipid ＞ TX-100，
这说明 CG12-3-12对菲的增溶度比另两种表面活性剂
都高，这可能是因为其独特的双离子头基更容易形
成胶束或者形成的胶束尺寸比普通的表面活性剂
大，使其具有更大的增溶容量(Ghosh，2001)．
由表 4 可以看出，对于菲和芘的增溶，3 种单一
表面活性剂中双子 CG12-3-12的 MSＲ最大，但是 Kmc却
是最小，这是由于 Kmc是一个关于 MSＲ 和 SCMC的函
数，而 CG12-3-12 的 SCMC (0． 1604)比 Ｒhamnolipid
(0. 0004)和 TX-100(0． 0036)大很多，使得其 Kmc值
小于两者．生物表面活性剂鼠李糖脂对多环芳烃增
溶能力较 TX-100 高很多，不仅是由于它们具有较
低的 CMC，而且鼠李糖脂的亲水亲油平衡值(HLB)
为 11(郭利果等，2009)，远小于 TX-100 的 HLB 值
18． 7(Bai et al．，1998) ，因此其对憎水性有机物具有
较强的乳化增溶能力． Doong 等(Doong and Lei，
2003)也认为，表面活性剂对多环芳烃的增溶能力
的大小与 HLB值负相关． Bai等(Bai et al．，1998)研
究认为，鼠李糖脂对多环芳烃增溶能力与其胶束结
构特性有关，鼠李糖脂同系物的一些分子中含有两
个疏水烷基，这些碳链占据较大的空间，导致鼠李
糖脂可能会形成内径较大的圆柱状或棒状的胶束，
从而能够容纳更多的多环芳烃分子．
表 4 各表面活性剂体系菲和芘的MSＲ，logKmc，ΔG0s 值
Table 4 Molar solubilization ratio (MSＲ)，logKmc，ΔG0s of Phenanthrene and Pyrene in various single and mixed micellar systems at 25 ℃
多环芳烃 表面活性剂
TX-100 浓度 /
(mmol·L －1)
MSＲ logKmc ΔG0s /(kJ·mol － 1)
菲 TX-100 0． 0308 ± 0． 00056 2． 668 － 15． 231
CG12-3-12 0． 1614 ± 0． 00125 1． 681 － 9． 596
Ｒhamnolipid 0． 0616 ± 0． 00132 3． 869 － 22． 084
TX-100 /CG12-3-12 0． 15 0． 1694 ± 0． 00170 1． 699 － 9． 699
1 0． 1799 ± 0． 00329 1． 721 － 9． 825
3 0． 1867 ± 0． 00143 1． 735 － 9． 903
TX-100 /Ｒhamnolipid 0． 15 0． 1623 ± 0． 0034 4． 250 － 24． 26
1 0． 1816 ± 0． 0030 4． 292 － 24． 498
3 0． 2367 ± 0． 0028 4． 387 － 25． 042
芘 TX-100 0． 0062 ± 0． 00012 3． 388 － 19． 342
CG12-3-12 0． 0594 ± 0． 00032 1． 287 － 7． 345
Ｒhamnolipid 0． 0123 ± 0． 00034 3． 189 － 18． 204
TX-100 /CG12-3-12 0． 15 0． 0644 ± 0． 00033 1． 320 － 7． 534
1 0． 0793 ± 0． 00037 1． 404 － 8． 016
3 0． 0869 ± 0． 00059 1． 441 － 8． 225
TX-100 /Ｒhamnolipid 0． 15 0． 0288 ± 0． 00028 3． 551 － 20． 027
1 0． 0296 ± 0． 00077 3． 563 － 20． 337
3 0． 0382 ± 0． 00039 3． 670 － 20． 949
注:参数误差范围为 ± 0． 3% ．
3． 3 混合表面活性剂对菲和芘的增溶
图 4 为两种混合表面活性剂对菲和芘的增溶曲
线．从图 4 中可以明显看出 TX-100 /CG12-3-12与 TX-
100 /Ｒhamnolipid混合体系都较相对应的单一表面
活性剂 TX-100、CG12-3-12、Ｒhamnolipid有更好的增溶
能力．并且由表 4 可见随着混合体系 TX-100 浓度的
432
1 期 闫端等:双子表面活性剂 CG12-3-12、鼠李糖脂与 TX-100 对多环芳烃增溶作用的比较研究
增加 MSＲ也增加，说明 TX-100 加入到 CG12-3-12或鼠
李糖溶液中，TX-100 混合的浓度越大对多环芳烃增
溶的有效性越好． 因此，阴-非离子混合表面活性剂
体系、阳 －非离子表面活性剂体系对 PAHs 都能产
生显著的协同增溶作用．
为进一步比较各体系的 MSＲ，将不同 TX-100
浓度时，TX-100 /CG12-3-12和 TX-100 /Ｒhamnolipid 混
合体系对菲和芘的增溶 MSＲ与未加入 TX-100 时的
MSＲ相比的倍数作图(图 5)．可以发现，当加入 TX-
100 溶液浓度为 0． 15 ～ 3 mmol·L －1时，TX-100 /
CG12-3-12混合体系对菲和芘的增溶 MSＲ 分别是未加
入 TX-100 之前的 1． 02 ～ 1． 16 和 1． 08 ～ 1． 46 倍;
TX-100 /Ｒhamnolipid混合体系对菲和芘的增溶 MSＲ
分别是未加入 TX-100 之前的 2． 63 ～ 3． 84 和 2． 34
～3． 11 倍．说明 TX-100 /Ｒhamnolipid 混合体系对菲
和芘的增溶能力的提高要整体大于 TX-100 /
CG12-3-12混合体系．这个结论同样也可以由两混合体
系的胶束相 /水相间的分配系数 Kmc值看出，TX-
100 /Ｒhamnolipid 混合体系的 Kmc 均比 TX-100 /
CG12-3-12混合体系大，说明 TX-100 /Ｒhamnolipid 混合
体系对菲和芘的增溶的有效性更好． 这可能是 TX-
100 与鼠李糖脂比与 CG12-3-12更容易形成混合胶束
的原因(3． 1 节所得结论)．
图 4 两种混合表面活性剂体系对 PAHs的增溶(a． TX-100 /CG12-3-12混合体系对菲的增溶;b． TX-100 /CG12-3-12混合体系对芘的增溶;c．
TX-100 /Ｒhamnolipid混合体系对菲的增溶;d． TX-100 /Ｒhamnolipid混合体系对芘的增溶)
Fig． 4 Solubility enhancement of PAHs by two mixed-surfactant systems (a． solubilization of phenanthrene by TX-100 /CG12-3-12 systems;b．
solubilization of pyrene by TX-100 /CG12-3-12 systems;c． solubilization of phenanthrene by TX-100 /Ｒhamnolipid systems;d． solubilization of
pyrene by TX-100 /Ｒhamnolipid systems)
表面活性剂对 PAHs 的增溶的标准自由能 ΔG0s
(Mehta et al．，2009):
ΔG0s = － ＲTlnKmc (4)
式中，Ｒ是气体常数为 8． 3145 J·mol －1·K －1;T 是温
度．由表 4 所示，所有单一及混合表面活性剂体系的
ΔG0s 均为负值，这说明所有表面活性剂体系的增溶
作用都是自发发生的．同时，TX-100 /Ｒhamnolipid 混
合体系的 ΔG0s 值远小于 TX-100 /CG12-3-12混合体系，
532
环 境 科 学 学 报 35 卷
图 5 混合体系与单一表面活性剂的 MSＲ的比值随 TX-100 浓
度变化图
Fig． 5 Proportion of MSＲ in mixture and single surfactant in
different concentrations of TX-100 system
说明 TX-100 与 Ｒhamnolipid混合对菲和芘的增溶作
用更 容 易 发 生，这 进 一 步 证 明 了 TX- 100 /
Ｒhamnolipid混合体系对菲和芘的增溶效果高于
TX-100 /CG12-3-12混合体系． 而且在两种混合表面活
性剂体系中，TX-100 的浓度越大，ΔG0s 值就越小，表
明向 CG12-3-12或 Ｒhamolipid溶液中加入 TX-100 浓度
越大，协同程度就越大，增溶作用越容易自发发生．
混合表面活性剂对 PAHs的协同增溶作用的程度可
通过式(5)计算(朱利中和冯少良，2002) :
ΔS = ［(S*w － S
*
w1 － S
*
w2)/(S
*
w1 + S
*
w2)］× 100%
(5)
式中，ΔS表示离子(阳 /阴离子)-非离子混合表面活
性剂对 PAHs的协同增溶程度;S*w 是 PAHs 在混合
溶液中的表观溶解度;S*w1和 S
*
w2分别为 PAHS 在相
同浓度下单一离子(阳 /阴离子)与非离子表面活性
剂溶液中的表观溶解度．
通过计算得出 TX-100 /CG12-3-12(CG12-3-12浓度为
5 mmol·L －1，TX-100 浓度为 0． 15、1、3 mmol·L －1)
对菲和芘的协同增溶作用分别为相同浓度的单一
TX-100 、CG12-3-12表面活性剂溶解度之和的 1． 12、
1. 14、1． 29 和 1． 05、1． 32、1． 40 倍(表 5)，随着 TX-
100 浓度的增加而增加，这与比较 TX-100 /CG12-3-12
混合体系的 MSＲ 有相同的结论． 而对 TX-100 /
Ｒhamnolipid 混合体系，Ｒhamnolipid 浓度为 0． 5
mmol·L －1，当 TX-100 浓度为 1 mmol·L －1时混合协
同增溶作用分别为相同浓度的单一 TX-100 、
Ｒhamnolipid溶解度之和的倍数最大，且此时 ΔS 也
最大，说明在 Ｒhamnolipid浓度为 0． 5 mmol·L －1时，
混合体系中 TX-100 添加浓度为 1 mmol·L －1，两种
表面活性剂的协同作用最大．
表 5 混合表面活性剂对 PAHS的协同增溶程度
Table 5 Synergistic solubilization of PAHs by mixed surfactants
表面与活性剂
混合体系
多环
芳烃
TX-100 浓度 /
(mmol·L －1)
S*w /
(S*w1 + S*w2)
ΔS
TX-100 /CG12-3-12
TX-100 /Ｒhamnolipid
0． 15 1． 12 11． 72%
菲 1 1． 14 13． 67%
3 1． 29 28． 93%
0． 15 1． 05 5． 28%
芘 1 1． 32 32． 36%
3 1． 40 40． 31%
0． 15 2． 56 156． 33%
菲 1 2． 72 171． 87%
3 2． 10 110． 04%
0． 15 4． 89 389． 48%
芘 1 6． 39 539． 01%
3 3． 24 223． 55%
注:CG12-3-12 的浓度为 5 mmol·L －1，Ｒhamnolipid 浓度为
0． 5 mmol·L －1 ．
4 结论(Conclusions)
1)TX-100 /CG12-3-12与 TX-100 /Ｒhamnolipid混合
表面活性剂在降低表面张力效率方面都能够产生
协同效应．但是两种混合溶液都不符合理想溶液的
性质． TX-100 /CG12-3-12体系的 CMCexp相对于 CMCmi
有更大的负偏差． 由两混合体系的吉布斯自由能
ΔG0m，可以看出，TX-100 与鼠李糖脂比与 CG12-3-12更
容易形成混合胶束．
2)双子表面活性剂和生物表面活性剂对有机
物的增溶效率比传统表面活性剂高，当浓度大于
CMC时，3 种表面活性剂对菲和芘的增溶性大小顺
序为:CG12-3-12 ＞ Ｒhamnolipid ＞ TX-100．
3)TX-100 /CG12-3-12与 TX-100 /Ｒhamnolipid混合
体系都较相对应的单一表面活性剂 TX-100、
CG12-3-12、Ｒhamnolipid 有更好的增溶能力． TX-100 /
Ｒhamnolipid混合体系对菲和芘的增溶效果高于
TX-100 /CG12-3-12混合体系．
责任作者简介:余晖，女，博士，研究员，主要研究方向是环境
水化学与环境微生物学．
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