全 文 :山胡椒成熟过程中挥发油成分的变化
李芳1,游玉明2
(1.江北疾控中心,重庆 400020;2.重庆文理学院 林学与生命科学学院,重庆 402160)
摘要:为研究山胡椒的最佳采收期,以不同成熟期的山胡椒为研究对象,采用气相色谱-质谱联用技术
(GC-MS)对不同成熟期山胡椒挥发油的组成进行了分析,并比较了不同成熟期山胡椒挥发油成分的差
异。结果表明:不同成熟期的山胡椒挥发油组分差异较大,在早、中、晚期分别鉴定出37,30,31种化学
成分,其中,柠檬醛、D-柠檬烯、芳樟醇、香叶醇、橙花酸、石竹烯等特征成分在晚期达到最高,含量分别为
59.32%,8.17%,2.48%,1.17%,1.04%,1.88%。因此,从山胡椒挥发油组成看,晚期为山胡椒的最佳
采收期。
关键词:山胡椒;挥发油;采收期;气相色谱-质谱
中图分类号:TS201.2 文献标志码:A doi:10.3969/j.issn.1000-9973.2016.04.014
文章编号:1000-9973(2016)04-0066-04
Changes of Chemical Composition of Litsea cubeba Essential
Oil During Aging Process
LI Fang1,YOU Yu-ming2
(1.Jiangbei Center for Disease Control and Prevention,Chongqing 400020,China;
2.School of Forestry and Life Science,Chongqing University of Arts and Science,
Chongqing 402160,China)
Abstract:To study the best harvest time of Litsea cubeba,the chemical composition and difference of
essential oils in different ripening process are analyzed by GC-MS.The results show that the
components and amount of essential oils are different in early,mid and late harvest time,of which,
37,30,31kinds of chemical components are detected,the major compounds are citral,D-limonene,
linalool,geraniol,neroli acid,caryophylene,et al.,the amount of which is 59.32%,8.17%,
2.48%,1.17%,1.04%,1.88%.So,the late harvest time is the best harvest time.
Key words:Litsea cubeba;essential oil;harvest period;GC-MS
山胡椒(Litsea cubeba)又名山苍子、山鸡椒、木姜
子,为樟科(Lauraceae)木姜子属的落叶灌木或小乔
木。我国山胡椒资源丰富,约有50余种,主要分布于
长江以南等省,以野生为主[1-3]。山胡椒果实芳香、味
甘辛、性热,有温中理气、消肿止痛的功效,是我国卫生
部公布的药食兼用植物材料。山胡椒含有丰富的挥发
油,有明显的平喘、抗过敏和抑菌作用[4,5],可广泛用
于食品、医药、农药、化妆品以及其他日用品[6,7]。山
胡椒挥发油是我国出口量最大的天然植物精油,其含
量高低直接影响山胡椒的经济价值。柠檬醛是山胡椒
挥发油的主要成分,含量高达50%以上,是合成维生
素A、紫罗兰酮、大马酮等高级香料的主要原料[8,9],
收稿日期:2015-12-10
作者简介:李芳(1984-),女,工程师,硕士,研究方向:食品科学。
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基础研究 第41卷 第4期
2016年4月
中 国 调 味 品
China Condiment
其含量高低反映了山胡椒精油的质量优劣。
目前,有关山胡椒挥发油的研究主要集中在山胡
椒油的成分分析[10-13]、提取加工技术[14]以及一些生
物学特性[15,16]等方面,但有关山胡椒在成熟过程中挥
发性成分的变化报道较少。本文采用气相色谱-质谱
联用法(GC-MS)分析了3个不同采收期山胡椒果实
挥发油的化学成分,并对挥发油成分进行比较分析,旨
在为山胡椒的合理采收和利用提供科学依据。
1 仪器与材料
GC-MS 2010型气相色谱-质谱联用仪 日本岛津公
司;RE-301型旋转蒸发仪 巩义予华仪器有限公司。
山胡椒果实分别于5月31日(早期)、7月12日
(中期)、8月25日(晚期)采于重庆永川;乙醚、无水亚
硫酸钠均为分析纯(成都市科龙化工试剂厂)。
2 方法
2.1 山胡椒挥发油的提取与制备
取研磨后的山胡椒果实50g,置于1000mL三口
圆底烧瓶中,加入500mL去离子水浸泡1~2h,按
《中华人民共和国药典》(2005年版)提取挥发油,将所
得挥发油加入适量无水硫酸钠脱水,得到具有浓郁香
气的淡黄色透明液体,待用。
2.2 GC-MS分析
2.2.1 色谱条件
色谱柱:DB-5石英毛细管柱(30m×0.25mm,
0.25μm);升温程序:70℃保持1min,以9℃/min升
至200℃,保持1min;以30℃/min升至280℃,保持
2min;载气(He)流速1.0mL/min,压力61.3kPa,进
样量0.5μL,进样口温度250℃,分流比50∶1。
2.2.2 质谱条件
电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV,离子源温
度200℃,接口温度280℃;倍增电压0.80kV,扫描
范围45~500m/z;溶剂延迟2.5min。
3 结果与分析
3.1 不同采收期山胡椒挥发油GC-MS分析
采用水蒸气蒸馏法提取山胡椒果实挥发油,按上
述实验条件对所得样品进行分析测试,总离子色谱图
见图1。
丰
度
( 1
×1
07
)
2.25
2.00
1.75
1.50
1.25
1.00
0.75
0.50
0.25
0
5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0
保留时间(min)
a
×10,000,000
丰
度
( 1
×1
07
)
b 2.25
2.00
1.75
1.50
1.25
1.00
0.75
0.50
0.25
0
×10,000,000
5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0
保留时间(min)
丰
度
( 1
×1
07
)
c 2.75
2.50
2.25
2.00
1.75
1.50
1.25
1.00
0.75
0.50
0.25
0
×10,000,000
5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0
保留时间(min)
TIC
TIC
TIC
图1 早(a)、中(b)、晚(c)期山胡椒挥发油的
GC-MS总离子色谱图
Fig.1Total ion chromatogram in GC-MS of Listea
cubeba essential oil from early(a),mid(b)and
late(c)harvest maturity
GC-MS检出峰经NIST05s和NIST05谱库进行
检索,并根据文献进行谱图解析,选择相似度大于
85%,确认挥发油的各个化学成分,按峰面积归一化法
计算解析组分的百分含量,结果见表1。
表1 不同采摘期山胡椒挥发性化学成分及其相对含量
Table 1Chemical composition and relative content of Litsea
cubeba essential oil in different harvest maturity
序号
保留时间
(min)
化合物名称
相对含量(%)
早期 中期 晚期
1 4.409 α-蒎烯 0.39 0.22 0.46
2 4.68 樟烯 0.17 - -
—76—
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2016年4月
中 国 调 味 品
China Condiment 基础研究
续 表
序号
保留时间
(min)
化合物名称
相对含量(%)
早期 中期 晚期
3 4.975 β-水芹烯 - - 0.37
4 5.111
顺式-1-甲基-9-氧杂双
环壬烷 4.44 2.71 -
5 5.168 β-蒎烯 0.86 0.61 1.79
6 5.221 2-甲基-6-庚烯-1-醇 1.09 0.3 0.65
7 5.905 D-柠檬烯 5.94 3.7 8.17
8 5.977 1,4-桉叶素 0.5 0.33 2.21
9 6.222 2,6-二甲基-5-庚烯醛 0.23 0.18 -
10 6.577 α-
甲 基-α-4-甲 基-3-戊
烯基缩水甘油 0.23 0.17 -
11 6.857 L-马鞭草烯酮 0.48 0.33 -
12 7.053 芳樟醇 5.89 4.91 2.48
13 7.109
3,4,4-三甲 基-2-环 戊
烯-1-酮 0.15 - -
14 7.481
反式-对薄荷油-2,8-二
烯醇 0.17 0.15 -
15 7.736 3-蒈烯-2-醇 0.24 - -
16 7.766 香叶醛 - 0.38 0.42
17 7.918 香茅醛 0.63 0.52 3.13
18 7.976 樟脑酮 0.19 - -
19 7.979
(Z)-(3,3二甲基环亚
己基)乙醛 - 0.18 -
20 8.066 顺式-马鞭草烯醇 0.51 0.84 1.61
21 8.393 反式-4,5-环氧蒈烷 1.61 1.58 2.58
22 8.766 α-松油醇 1.13 0.71 1.25
23 9.245 橙花醇 5.38 - -
24 9.278 薰衣草醇 - 9.72 -
25 9.313
2-甲基-2-(4-甲基-3-戊
烯基)环丙基甲醇 1.75 1.4 0.62
26 9.348 香茅醇 - - 1.09
27 9.526 (Z)-柠檬醛 15.12 13.53 38.22
28 9.659 香叶醇 3.58 9.69 1.17
29 9.866 薄荷酮 - - 0.14
30 10.046 (E)-柠檬醛 20.81 18.8 21.1
31 10.225 d-马鞭草烯醇 - 0.28 0.25
32 10.767 橙花酸 1.73 16 1.04
33 11.563 香叶酸 5.67 - 0.13
34 11.62 正癸酸 0.22 1.82 0.78
35 11.78 可巴烯 0.5 - -
36 11.975
[1S-(1α,2β,4β)]-1-乙
烯基-1-甲基-2,4-双(1-
甲基乙烯基)环己烷
- - 0.3
37 12.378 2-
亚乙基-6-甲 基-3,5-
庚二烯醛 0.41 0.25 0.21
38 12.535 石竹烯 4.2 0.71 1.88
39 12.61 α-香柠檬烯 0.22 - -
40 13.719 β-红没药烯 0.29 - -
41 14.034 α-人参烯 0.3 - -
42 14.394 十二烷酸 0.28 3.56 1.18
43 15 4
,8,13-黑松三烯-1,3-
二醇 3.64 2.1 0.56
续 表
序号
保留时间
(min)
化合物名称
相对含量(%)
早期 中期 晚期
44 17.185 十四烷酸 - - 0.15
45 18.994 十五烷酸 0.77 0.65 -
46 19.029
L-抗坏血酸-2,6-二棕
榈酸酯 - - 2.27
47 19.895 亚油酸甲酯 - - 0.18
48 20.189 1
(22),7(16)二环氧三
环三十烷 1.58 - -
49 20.203 油酸 - - 1.55
注:“-”表示未检出。
由图1和表1可知,从早期、中期、晚期采收的山
胡椒挥发油总共鉴定了49种化合物,其中早期37种,
中期30种,晚期31种,分别占各自挥发油总量的
91.3%,96.33%,97.94%。不同采收期山胡椒果实挥
发油主要为醇类、烯烃类、醛类和酸类化合物,共占山
胡椒挥发油组分的90%以上,表明这些化合物为山胡
椒挥发油的主要物质。
不同采收期共有的挥发油组分和含量均有变化。
从各采收期的样品中共同鉴定出的化合物有20种,其
中主要的特征成分为柠檬醛、D-柠檬烯、芳樟醇、香叶
醇、橙花酸、石竹烯等,这些组分在晚 期 含 量 为
74.06%,达到最高,各组分含量分别为 59.32%,
8.17%,2.48%,1.17%,1.04%,1.88%。其中以柠檬
醛含量最高,可以看出柠檬醛为最主要的特征组分,见
表2。说明在这3个采收期中,晚期(8月25日)为最
佳采收时期。
表2 山胡椒果实挥发油主要特征性组分及其相对含量
Table 2Main characteristic components and relative
content of Litsea cubeba essential oil
保留时间
(min)
化合物名称
相对含量(%)
早期 中期 晚期
5.905 D-柠檬烯 5.94 3.7 8.17
7.053 芳樟醇 5.89 4.91 2.48
9.526 (Z)-柠檬醛 15.12 13.53 38.22
9.659 香叶醇 3.58 9.69 1.17
10.046 (E)-柠檬醛 20.81 18.8 21.1
10.767 橙花酸 1.73 16 1.04
12.535 石竹烯 4.2 0.71 1.88
合计 57.27 67.34 74.06
3.2 不同采收期山胡椒果实挥发油组分种类与含量
的变化
对不同采收期果实挥发性化合物种类与含量做进
—86—
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一步分析,结果表明:挥发性成分的种类和相对含量均
呈现动态变化,在不同采收期醛类物质的相对含量都
是最高的。
种
类
12
10
8
6
4
2
0
早
中
晚
醇类 烯烃类 醛类 酸类 其他
图2 不同采收期挥发油组分种类数
Fig.2The number of species of essential oil components
in different harvest maturity
早
中
晚
相
对
含
量
( %
)
70
60
50
40
30
20
10
0
醇类 烯烃类 醛类 酸类 其他
图3 不同采收期主要挥发油组分含量
Fig.3The content of essential oil components in
different harvest maturity
3.2.1 醇类物质的变化
由图2、图3和表1可知,醇类物质在早期和中期
种类数为10种,晚期下降到9种,相对含量由23.38%
上升到30.1%再下降到9.68%,其中早期采收果实中
所含醇类物质较高的为芳樟醇(5.89%)、橙花醇
(5.38%)、香叶醇(3.58%)、4,8,13-黑松三烯-1,3-二
醇(3.64%),占18.49%。中期采收果实中所含醇类
物质较高的为芳樟醇(4.91%)、薰衣草醇(9.72%)、香
叶醇(9.69%),占24.32%。晚期采收果实中所含醇
类物质较高的为芳樟醇(2.48%)、顺式-马鞭草烯醇
(1.61%)、α-松油醇(1.25%)、香叶醇(1.17%),占
6.51%。可见,从早期到中期相对含量上升的主要原
因是中期香叶醇的含量上升较快,且出现薰衣草醇,中
期到晚期相对含量急剧下降是由于中期含量较高的香
叶醇、芳樟醇到了晚期都急剧下降,且薰衣草醇消失。
3.2.2 烯烃类物质的变化
烯烃类物质早期为9种,中期与晚期下降至4种
和5种,相对含量由12.87%下降到5.24%再上升到
12.67%,早 期 主 要 的 烯 烃 类 物 质 为 D-柠 檬 烯
(5.94%)、石竹烯(4.2%)。中期和晚期主要的烯烃类
物质均为D-柠檬烯,含量为3.7%和8.17%。各个时
期相对含量的变化主要是由D-柠檬烯含量的变化引
起的,中期相对含量急剧下降的另一个原因是烯烃类
物质的种类数减少且早期含量较高的石竹烯由4.2%
降到了0.71%。
3.2.3 醛类物质的变化
醛类物质早期5种,中期上升到7种,晚期又回落
到5种,相对含量由37.2%下降到33.84%,晚期急剧
上升,达到63.08%,整个过程中醛类物质均以柠檬醛
为主。柠檬醛在整个过程中呈现先下降后上升的趋
势,相对含量由35.93%下降到32.33%再上升到
59.32%。柠檬醛是山胡椒果实挥发油中的主要成分,
柠檬醛含量直接影响到山胡椒挥发油的经济价值和采
收时期。
3.2.4 酸类物质的变化
酸类物质在不同时期的种类数变化不大,由5种
下降到4种再上升到6种,相对含量由8.67%上升到
22.03%再下降到4.83%,其中早期采收果实中酸类
物质含量较高的为香叶酸(5.67%)、橙花酸(1.73%),
中期采收果实中酸类物质含量较高的为橙花酸
(16%)、十二烷酸(3.56%)、正癸酸(1.82%),晚期采
收果实中酸类物质含量较高的为油酸(1.55%)、十二
烷酸(1.18%)、橙花酸(1.04%)。可见,橙花酸在3个
不同采收期含量变化很大,果实中酸类物质呈先上升
后下降的趋势,也主要是由橙花酸含量变化引起的。
4 结论
本研究结果表明:从早期、中期、晚期采收的山胡椒
挥发油中总共鉴定了49种化合物,其中早期37种,中期
30种,晚期31种,主要为醇类、烯烃类、醛类和酸类。
不同采收期的山胡椒果实中挥发油的种类和含量
存在明显差异。共有成分为20种,其中主要特征组分
为柠檬醛、D-柠檬烯、芳樟醇、香叶醇、石竹烯、橙花酸,
以柠檬醛的含量最高。
山胡椒果实挥发油主要特征组分和柠檬醛含量均
在晚期达到最高峰,说明在这3个采收期中,晚期
(8月25日)为最佳采收时期。 (下转第81页)
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第41卷 第4期
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China Condiment 基础研究
续 表
试验号
因素
A B C D
提取率(%)
6 2 3 1 2 1.43
7 3 1 3 2 1.56
8 3 2 1 3 1.50
9 3 3 2 1 1.48
K1 4.5 4.48 4.38 4.48
K2 4.45 4.57 4.47 4.51
K3 4.54 4.44 4.64 4.5
k1 1.50 1.49 1.46 1.49
k2 1.48 1.52 1.49 1.50
k3 1.51 1.48 1.55 1.5
R 0.03 0.04 0.09 0.01
优水平 A3 B2 C3 D2
3 结论
由于人体不能直接合成黄酮类化合物,因此,研究
黄酮类化合物的提取分离技术是非常重要的。本文以
浸提法,通过单因素和正交试验在洋葱废弃物洋葱皮
中提取到了黄酮类物质并得到了黄酮类化合物提取的
最佳工艺条件。实验结果表明:洋葱皮总黄酮最佳提
取工艺为乙醇浓度75%,液料比1∶20,提取温度
55℃,提取时间5h。
参考文献:
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(上接第69页)
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第41卷 第4期
2016年4月
中 国 调 味 品
China Condiment 技术研发