全 文 ：食 品 科 技
FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY2011年 第36卷 第7期 食品安全与检测
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陈 艳，堵锡华，李鸣建
( 徐州工程学院化学化工学院，徐州 221008)
摘要：定量结构-色谱保留指数相关性(QSRR)方法已成为色谱领域中的有用工具，用于解释与
预测各种物质的色谱行为。在分子拓扑理论的基础上，计算了64种紫杉醇花精油挥发性成分化
合物的三类拓扑指数值：价分子连接性指数(χi)，电性拓扑状态指数(ek)和分子电性距离矢量
(mj)，并随机选取其中的51个作为训练集，其他分子做检验集，采用多元回归中逐步筛选的方
法建立了分子结构和色谱保留指数的最优预测模型(R=0.982)，用检验集检验了所建模型的预测
能力，并经Jackknife检验，交互检验和外部检验验证了模型的总体稳健性。
关键词：紫丁香；精油；挥发性成分；色谱保留指数；定量结构-色谱相关
中图分类号：TS 225.3 文献标志码：A 文章编号：1005-9989(2011)07-0285-05
Predictable model of chromatographic retention index of volatile in essential
oil from fl owers of Syringa oblata Lindl.
CHEN Yan, DU Xi-hua, LI Ming-jian
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou
221008)
Abstract: Quantitative structure - retention relationships(QSRR) have been demonstrated to be a powerful
tool in chromato-graphy, which have been used to explain and predict the chromatographic behavior of
various classes of substances. Based on the chemical topological theory, molecular connectivity index
(χi), electrotopological state index(ek) and electro- negativity distance vector(mj) of 64 volatile compounds
in essential oil from fl owers of Syringa oblata Lindl were calculated. Selecting randomLy 51 compounds
as training set and the rest as test set, the best QSRR predictable model was built by stepwise of
multivariate liner regression analysis method(R=0.982), whose predictability was validated by the test
set. And this model exhibited excellent stability by Jackknife method, LOO cross-validation and external-
validation procedure.
Key words: Syringa oblata Lindl.; essential oil; volatile components; retention index; quantitative structure-
retention relationship(QSRR)
紫丁香花精油挥发性成分色谱
保留指数的预测模型
收稿日期：2010-11-11
基金项目：江苏省自然科学基金项目(09KJD150012)；徐州市科技计划研究项目(XM08C015)。
作者简介：陈艳(1968—)，女，江苏太仓人，硕士，教授，研究方向为有机合成及药物、环境污染物和食品的构效研究。
紫丁香(Syringa oblata Lindl.)为木犀科丁香属 落叶灌木或小乔木，在我国主要分布于东北、华
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北、西北以至西南达四川西北部[1]。紫丁香花和叶
都具有浓郁的香气并含有挥发油[2]，是调香的重要
香型和原料，所以研究紫丁香挥发油的化学成分
具有一定的应用价值。近几年来国内外学者对紫
丁香挥发性成分进行了一定研究，较多的是研究
其挥发油的提取及成分分析。回瑞华等[3-4]用同时
蒸馏-萃取装置(SDE)分别提取紫丁香花和叶挥发
性物质，用GC/MS法分别从紫丁香花和叶挥发油
中分离并确定出16种和23种化学化合物，同时还
采用水蒸气蒸馏法提取不同季节紫丁香叶挥发性
化学成分,并对不同季节紫丁香叶挥发性化学成分
变化进行研究。张文静等[5]采用SDE法提取新鲜紫
丁香花精油。用气相色谱-质谱法(GC-MS)，通过
检索NIST05谱图库结合气相色谱保留指数定性方
法，从紫丁香花精油中鉴定出64种挥发性成分。
定量结构-色谱保留(quantitative structure-
retention relationship，QSRR)是对色谱保留值与
结构定量关系进行研究 [6-8]，目前成为色谱领域
中的有用工具，用于解释与预测各种物质的色谱
行为。用该方法研究紫丁香花精油的挥发性成分
的色谱保留指数还未见报道。本研究用价分子连
接性指数 [9-10]、电性状态拓扑指数 [11-12]和电性距
离矢量 [13]3种拓扑指数建立数学模型，成功地对
丁香花精油的挥发性成分的色谱保留指数进行了
估算和预测。
1 材料与方法
1.1 数据
序号 化合物 χ1 m1 e1 e2 m2 e16 色谱保留指数(RI)实验值 计算值
1 糠醛 3.626 0.000 0.000 0.000 0.000 9.774 831 856
2 叶醇 4.723 0.000 2.077 2.143 3.433 0.000 855 973
3* α-蒎烯 7.146 3.716 7.131 2.810 6.327 0.000 933 1065
4 苯甲醛 4.372 0.000 0.000 0.000 0.000 10.006 959 990
5 3-乙烯基吡啶 4.541 0.000 0.000 0.000 7.604 0.000 964 1017
6 甲基庚烯酮 6.400 1.704 5.707 1.586 4.598 10.396 984 1014
7* 苯甲醇 4.541 0.000 0.000 0.140 0.000 0.000 1039 1099
8 3,3,5-三甲基环己酮 7.107 3.432 6.528 2.805 5.352 11.089 1041 1009
9 苯乙醛 5.080 0.000 0.000 0.529 0.000 9.974 1045 1106
10 β-芳樟醇 7.723 3.826 5.893 1.670 17.377 0.000 1100 1114
11 壬醛 6.935 0.000 2.214 8.379 4.457 9.894 1102 1122
12 苯乙醇 5.248 0.000 0.000 1.005 0.000 0.000 1124 1206
13 紫丁香醛A 7.747 2.398 3.907 1.932 16.348 10.485 1146 1156
14* 紫丁香醛C 7.747 2.398 3.907 1.932 16.348 10.485 1155 1156
15 对甲氧基苯甲醚 6.126 0.105 3.281 0.000 3.892 0.000 1164 1235
16 紫丁香醛D 7.747 2.398 3.907 1.932 16.348 10.485 1169 1156
17 α-松油醇 7.723 2.623 5.985 3.357 6.544 0.000 1193 1232
18 紫丁香醇D 7.916 2.519 4.059 2.258 16.460 0.000 1205 1252
19* 紫丁香醇A 7.916 2.519 4.059 2.258 16.460 0.000 1216 1252
20 1, 3-环庚二烯 4.431 0.000 0.000 3.840 0.000 0.000 1221 984
21 橙花醇 7.723 1.830 6.255 2.317 7.672 0.000 1253 1265
22* (Z)-4-癸烯醛 7.383 0.000 2.205 6.640 4.403 9.906 1255 1249
23 1, 2-二甲基环辛烷 7.397 1.104 4.825 8.869 6.045 0.000 1269 1129
24 肉桂醛 5.527 0.000 0.000 0.000 0.000 9.891 1273 1203
25 吲哚 4.964 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1298 1180
26* 肉桂醇 5.696 0.000 0.000 0.803 0.000 0.000 1313 1293
27 4-乙烯基愈创木酚 6.372 0.215 1.516 0.000 9.509 0.000 1319 1273
28 甲基-5-乙烯基烟碱 6.780 0.148 1.336 0.000 8.170 10.985 1356 1282
29* 丁子香酚 7.079 0.225 1.535 0.788 11.309 0.000 1360 1361
30 1, 2, 4-三甲氧基苯 7.457 0.470 4.808 0.000 4.517 0.000 1369 1407
31 二乙基二硫代氨基甲酸酯 7.805 1.137 6.249 2.048 5.381 0.000 1387 1337
表1 紫丁香花精油挥发性组分的拓扑指数和色谱保留指数
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32 β-波旁烯 10.422 5.253 7.406 5.752 8.570 0.000 1394 1500
33* 甲基丁子香酚 8.040 0.619 3.264 0.848 13.125 0.000 1401 1443
34 β-丁香烯 10.475 5.137 7.144 6.482 13.231 0.000 1430 1452
35 乙酸肉桂酯 7.565 0.000 1.399 0.338 0.824 10.399 1444 1507
36* 香叶基丙酮 9.891 2.094 8.023 3.809 9.111 10.690 1451 1452
37 金合欢烷 11.060 3.010 10.875 4.792 18.299 0.000 1458 1496
38 (Z,E)-α-法尼烯 10.638 3.430 8.583 3.361 20.354 0.000 1491 1495
39 丙烯基愈奋创木酚 7.949 0.073 3.826 0.566 7.047 0.000 1494 1502
40 α-法尼烯 10.638 3.430 8.583 3.361 20.354 0.000 1507 1495
41* 雅槛蓝烯 10.475 6.698 7.127 6.684 11.207 0.000 1514 1415
42 榄香素 9.371 1.246 4.803 0.775 13.270 0.000 1555 1613
43 反式-橙花树醇 11.215 4.208 8.203 3.889 22.593 0.000 1566 1547
44 反式-3-己烯-1-醇安息香酸酯 8.979 0.000 2.076 2.253 3.648 11.431 1575 1654
45 十六烷 11.899 0.035 4.580 20.420 10.115 0.000 1595 1659
46 石竹烯氧化物 10.883 5.577 7.139 6.436 11.538 0.000 1598 1532
47 甲氧基丁子香酚 8.410 0.609 3.012 0.715 12.044 0.000 1605 1535
48 2,3-二氢-反式-6-法尼醇 11.422 2.259 8.726 5.952 12.339 0.000 1695 1698
49 十七烷 12.607 0.030 4.584 21.916 10.166 0.000 1699 1749
No. 化合物 χ1 m1 e1 e2 m2 e16 色谱保留指数(RI)实验值 计算值
50 (Z,E)-法尼醇 11.215 2.183 8.552 4.614 12.252 0.000 1705 1704
51 (E,E)-法尼醇 11.215 2.183 8.552 4.614 12.252 0.000 1737 1704
52 苯甲酸苄酯 8.797 0.000 0.000 0.314 0.000 11.596 1781 1779
53* 十八烷 13.314 0.027 4.588 23.412 10.211 0.000 1797 1840
54 法尼醇乙酸酯 13.084 2.434 9.973 4.752 12.993 10.611 1844 1892
55 六氢法呢基丙酮 14.004 3.483 11.064 11.346 13.097 10.877 1847 1814
56* 反式-十六-9-烯-1-醇 11.794 0.000 2.260 15.882 4.925 0.000 1879 1893
57 十九烷 14.021 0.024 4.591 24.909 10.251 0.000 1898 1931
58 法尼烯丙酮 13.383 2.453 10.324 6.108 13.751 10.833 1923 1889
59 棕榈酸 12.255 0.000 2.260 17.270 4.965 10.301 1963 1857
60* 二十烷 14.728 0.022 4.594 26.406 10.286 0.000 1997 2021
61 十八醇 15.468 4.000 6.284 22.546 5.108 0.000 2083 2115
62 二十一烷 15.435 0.020 4.596 27.904 10.317 0.000 2100 2112
63 叶绿醇 15.328 3.581 11.593 12.348 16.498 0.000 2115 2060
64 (2Z,6E,10E)-3,7,11,15-四甲基-2,6,10,14-十六烯-1-醇 14.706 2.535 10.853 6.935 16.969 0.000 2201 2141
本文所采用的数据均来自文献[5]，见表1。
紫丁香花精油挥发性组分中共计64个分子结构多
样的化合物，建模过程中随机选出51个分子(4/5)
作为训练集，其余13个分子作为检验集(表1中用*
号标记)。
对此64个化合物的结构应用Chem3D Ultra 9.0
软件分别构建，存为mol文件，在Matlab7.1.0环境
下，调用上述分子结构，应用文献[14-15]的方法
编制程序，计算价分子连接性指数(用χi表示)，
电性拓扑状态指数(用ek表示)和电性距离矢量(用
mj表示)。删除数值全部为0，或者非零值的个数
少于3(64×5%)的参数，最终精简为41个参数作为
分子的描述子参与建模。
1.2 方法
多元线性回归分析是一种以计算方程为基础
的研究变量间相关关系的统计分析方法[16]，包括
直接进入法(enter)、逐步筛选法(stepwise)、强制
剔除法(remove)、向前筛选法(forward)和向后消去
法(backward)，其中逐步筛选法，是向前筛选法和
向后筛选法的结合，是根据各各自变量对因变量
贡献大小逐步引入和剔出双向交叉筛选得到最终
的回归模型。当变量较多时，逐步筛选法以变量
续表
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少，模型的稳定性和预测能力强而应用较广。本
研究采用逐步筛选法建模。
2 结果与分析
2.1 QSRR模型的建立
将训练集51个化合物的41种描述子作为自变
量X, 相应的气相色谱保留指数为因变量Y构建数
据集, 应用SPSS13.0统计分析软件, 在95% 置信区
间内, 就上述化合物数据集进行多元统计分析。经
过逐步筛选构建QSRR模型见表2。
表2 RI与χi、ek 及mj的多元线性回归结果
序号 R R2 S F Vaiable
1 0.916 0.839 141.015 254.414 χ1
2 0.941 0.885 120.266 184.568 χ1，m1
3 0.958 0.918 102.456 175.920 χ1，m1，e2
4 0.971 0.942 86.948 188.019 χ1，m1，e2，e1
5 0.976 0.953 79.438 182.219 χ1，m1，e2，e1，m2
6 0.982 0.964 70.009 197.830 χ1，m1，e2，e1，m2，e16
从表2可以看出，经过多元回归的逐步筛选
法，最终确立了含有6个参数的数学预测模型：
RI=271.218+183.031χ1–35.556 m1 –25.587 e2
–33.559 e1 –11.182 m2 – 8.112 e16┉┉┉┉┉┉┉┉┉┉┉┉(1)
n=51, R=0.982, R2=0.964, S=70.009, F= 140.880
式中：n为样本数；
R为相关系数；
R2为判定系数；
s为估计标准误差；
F为Fisher检验值。
用模型(1)对训练集的化合物保留指数进行估
算，对测试集的化合物保留指数进行预测，计算
值列于表1，并在图1显示了此模型实验值和计算
值的对比，从图1可见，不论是训练集分子还是检
验集分子，用模型(1)得出的计算值和文献中的实
验值均比较吻合。训练集和检验集的平均相对误
差分别为3.74%，2.99%，说明模型具有较强的预
测能力。
2.2 模型的稳定性检验
采用Jackknife[17]法对模型(1)作进一步的稳健
性检验。采用逐个剔除法，每次从51个化合物
中去掉1个化合物，剩余化合物为建模组，根据
方程(1)的形式进行回归，重复51次，得到51个
Jackknifed 的R值。并对51个Jackknifed相关系数控
制图(见图2)，从控制图上可以看出，51个相关系
数检验值绝大多数都落在控制区内，只有个别数
值高于上限，而且Jackknifed相关系数检验平均值
为0.982，与模型(1)的相关系数0.982一致，证明所
建模型总体稳健性较好。
ҔᬓᄉѫߔᎃՁ






图2 Jackknifed相关系数控制图
另外采用了“留一法”对模型(1)进行交叉
验证，得到交叉验证相关系数RCV为0.976，比
模型的0.982略小；交叉验证标准偏差SCV值为
76.939，比模型的70.009略大。这说明模型的稳定
性与预测能力均较为理想。
3 结论
价分子连接性指数，电性拓扑状态指数和电
性距离矢量能够全面较好地表征紫丁香花精油挥
发性组分的分子结构特征，价连接性指数主要表
征分子的大小，反映了分子间的色散力的大小；
电性拓扑状态指数和电性距离是昂反映了分子中
各成键原子的电子状态和原子的连接关系，距
离，可以反映诱导力和取向力的大小，所以模型
(1)中的6个变量有效揭示了影响化合物气相色谱
保留指数的主要因素，这就必然导致模型的显著
相关，并经测试集检验具有良好的预测能力，经
Jackknife检验，交互检验和外部检验具有可接受
的总体稳健性。图1 训练集和检验集分子实验值和计算值的对比结果
2400
2400
2200
2200
2000
2000
1800
1800
1600
1600
1400
1400
1200
1200
1000
1000
800
800
R/(Exp.)
R/
(P
re
d.
)
训练集分子
检验集分子
y=x
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并分别加入不同含量的甘露醇对照品溶液，加入
的甘露醇含量记作对照品量，分别测得总甘露醇
量，回收率计算方法为：
回收率=(总甘露醇量-样品量)÷对照品量
结 果 如 表 4 所 示 ， 平 均 回 收 率 9 8 . 6 2 % ，
RSD1.5 %。
2.1.6 样品测定 取5个批次的蜜环菌菌粉，分别
进行测定，结果如表5所示。
表5 分批测定
批号 20090506 20090517 20090621 20090803 20090819
含量/
(mg/g) 48.57 43.27 56.97 40.98 58.58
2.2 讨论
蜜环菌菌粉经超声波破碎后，甘露醇得以充
分释放，使测定值更准确。果糖也可参与高碘酸
反应，并且反应生成物在413 nm处亦有最大吸收
峰，而采用样品液与浓盐酸共热的方法，可以使
果糖生成糠醛，有效去除了干扰，保证了甘露醇
含量测定值的准确性。
3 结论
通过精密性实验、稳定性实验、重复性实验
以及回收率实验，证明本法测定值准确、操作简
便快捷，是蜜环菌菌粉中甘露醇含量测定的一种
有效方法。
参考文献：
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