全 文 ：V o l
.
1 5
1 9 9 4年 4月
高 等 学 校 化 学 学 报 N o . 4
C H E M IC A L JO U R N A L O F C H I N E S E U N I V E R S IT佗 S 5 40 ~ 5 4 2
〔研究简报〕
枣果香蒸中的五种新化合物
沈序维 郑尚珍 尹昨拣 宋占午 王 莱
(西北师范大学 化学 系 , 兰州 , 7 3 00 7 0) `西北那范大学生物 系 )
关锐词 粤果香菊 , 唇形科 , 峡喃黄翻 . 吠喃香豆素
粤果香落 ( E ls h of tz ia d en s a) 是一种用于消炎和止血的唇形科植物 . 本文对其化学成分进
行了研究 , 并从中分离出 5 种新化合物 , 用化学分析和波谱数据确定了它们的结构 (图 1) .
O H
O M e O M e 南。粼。粼
O M e O h f e
F i g
.
1 M o l倪 . l . r s仕 u e t u r e . o f t卜 . . , e o . pe u n d比
l 新化合物的特征
化合物 5 : 黄色针状结晶 , m . p . : 2 15 ~ 21 7℃ , M S ( m / z) : 2 8 6( M +) , 结合元素分析 , 确
定 其分子 为 C I? H 18 O ; . I R ( e m 一 ` )示有一个共扼 拨基 ( 16 5 4 ) 、 一个峡 喃并苯环 ( 1 6 1 0 , 1 5 4 2 ,
1 4 6 3
,
1 3 7 3
,
1 2 8 1
,
1 0 6 5 ) 和 P 一二取代苯基 ( 8 2 4 )存在 . ` H N M R 份 , p p m , C I X二13 , T M S ) :
4
.
0 3 ( 3H
, s ) 示存在一O C H 3 和 A B 型偶合的谱线信号 d( d , J 一 10 H : ) ; 中心位置 6 . 26 和
7
.
9 4
, 示香 豆素环 C : 和 C . 上 有两个未 被取代的质子 , 7 . 01 一 6 . 97 d( , I H , J ~ 2 . 4 H : ,
H
一
3
`
)
,
7
.
5 6 ( d
,
I H
,
J = 2
.
4 H z
,
H
一
2
`
)显示吠喃环的存在 . M S ( , / z )的主要碎片 2 8 6 (M + ) 、
2 7 1 ( M一 C H 3 ) 、 2 2 9 ( 1 0 0% , M 一 C . H , ) 、 2 1 4 ( M一 C . H。一 C H 3 ) 、 1 9 8 ( M 一 C . H厂 O C H 3 ) 、 1 8 6
(M 一 C S H , ;一 O C H 3 ) 、 1 7 1 ( M 一 C t H g一O C H 3一 C O )和 1 5 8 ( M一 C 5H l l一 O C H 3一 C O )表明存在
峡喃香豆素环 、 甲氧基和异戊基 . 从 J I ” , 2” , J Z” , 3” , 以及 J 3 ” 和 41 或 5’, 碳上的氢偶合判明
侧链类型 . 对 H一 l” 、 H一 2” 、 H一 3” 、 H一 4” 和 H一 5” 的化学位移值进行指定后 , 再做 N O E 试验 .
测定结果表明 , 照射 C 。 上的 O C H 3 , 则 H 一 3 、 H 一 4 、 H 一 3`及 H 一 2 ,无增益 , 而照射 H 一 1 ” 时 , 则
H
一
4 增益 13 % , H 一 3`增益 n % , 证明 3” 一甲基侧链应连结在 C S 上 , 而一O C H 3 应连结在 sC
上 , 比较化合物 5 与峡喃香豆素类型的文献数据〔卜 3 1 , 确定 了 5 的结构 ( 见图 1 ) , 命名为 5-
( 3
” 一甲基丁基卜 8一 甲氧基映喃香豆素 .
化合物 6 : 无色针状晶体 , m . p . : 2 24 一 2 26 ℃ ; M S ( m / z) : 3 O 2( M +) , 结合元素分析结
果 , 确定分子式为 C 17 H 比0 5 , 比化合物 5 增加一个氧 . ` H和 ’℃ N M R谱 (表 1 、 2) 证实在 C 。 上
有一个 3 ” 一经基 一 3 ” 一甲基丁基侧链 ; I R c( m 一 ’ ) 显示存在一个轻基 ( 3 4 10 ) , 映喃并苯环 ( 1 6 10 ,
收稿 日期 : 1 , 9 3一 。 4一 2 9 . 修改稿收到 日期 : 1 , , 3一。 9一 1 0 . 联 系人及第一作者 : 沈序维 , 男 , 5 9 岁 , 教授 .
4 5 10
,
1 4 6 1
,
1 3 7 1
,
1 2 7 9 )和香豆 素环 ( 3 0 4 0 , 1 7 3 0 , 1 6 7 0 , 1 6 2 0 , 16 0 0 , 12 3 0 , 9 3 0 ) , N O E 试
验测定结果表明 , 化合物 6 与化合物 5 相似 , 一 O C H 3 应与 C 。 相连 , 侧链与 C S 相连 , 由此确
定化合物 6 的结构 (图 1 ) , 命名为 5一 ( 3” 一轻基 一 3 ” 一 甲基丁基一 8 一甲氧基峡喃香豆素 .
aT bl
e l , H N M R d a切 o f e o . 钾 un ds 3一 7 T a b一e 2 I 3 C N M R o f e o m P . 5一 7
(古 , P Pm , 4 0 0 M H z , C l) C l: , T M S ) (占, P p m , C】) C 13 , T M S )
H 3 4 5 ` 7 C S ` 7
7
。
5 6一 7 . 7 2
6
.
5 1 6
.
2 6 6
.
21
7
.
9 3 7
.
89
7
.
7 3一 7 . 9 0
7
。
5 3一 7 . 6 9
6
.
2 0
7
.
9 1
7
。
7 2一 7 . 8 1
7
.
6 0一 7 . 7 1 7 . 6 3一 7 . 7 4 7 . 5 6 7 . 55
7
.
1 3一 7 . 2 0 7 . 10一 7 . 2 3 7 . 0 1
3
.
1 4
7
.
5 4一 7 . 6 6
7
.
2 6一 7 . 3 1
7
.
4 6一 7 . 5 8 1 . 9 8
1
.
6 8
1
.
3 8
7
.
2 8一 7 . 3 0
3
.
9 5 4
.
0 3
7
.
02 7
.
0 0
3
.
10 3
.
1 7卜r , d
2
.
0 1 5
.
1 2
1
.
4 3
5
1
.
6 0一 1 . 6 3d
4
.
0 1 4
.
0 7
2 16 2
.
4 1 6 1
.
6 16 0
.
9
3 1 1 2
.
5 1 1 2
.
4 1 1 2
.
0
4 14 0
.
8 1 4 0
.
6 14 0
.
1
5 1 2 0
.
0 1 1 2
.
9
6 11 4
.
9 1 1 4
.
6 1 1 4
.
2
7 14 8
.
9 1 4 8
.
8 14 8
.
6
8 12 7
.
4 1 2 8
.
1 12 7
.
0
9 14 3
.
6 1 4 3
.
0 14 2
.
9
10 10 7
.
7 1 0 7
.
4 10 7
.
2
2 ` 1 4 5
.
4 1 4 5
.
1 14 5
.
0
3
,
10 5
.
0 1 0 5
.
2 1 0 4
.
9
1
.
2 2
.
1 2 1
.
8 2 1
.
6
2
,
2 1
.
8 2 1
.
2 1 2 4
.
2
3
斤
3 3
.
4 7 5
.
5 1 3 2
.
2
4 仲 2 5
.
9 2 5
.
5
5
开
1 9
.
9 1 7
.
7
-3458-2,-3’12j56杨环HHC
化合物 7 : 淡黄色针状结晶 , m . p . : 1 49 ~ 1 51 ℃ ; M (S m / z) : 2 8 4( M +) ; 结合元素分析确
定其分子式为 C l , H , 。 0 4 . ` H N M R表明存在 3” , 3“ 一二甲基烯丙基侧链份 , p p m , 3 . 1 7 , b r , d ;
5
·
12
,
t q q , l
·
6 0
,
d 和 l · 6 3 , d ) , 一个 甲氧基份 , 4 . 0 7 , 3H , s ) ; M S ( 。 / z ) 2 1 5 碎片离子应归
属于从分子离 子断掉 C S 所 连的异戊烯基而衍生出来的 , N O E 试验结果表 明 , 照射一O C H 3
时 , H 一 3 、 H 一 4 和 H 一 2” 、 H 一 3 ,`均无增益 , 照射 H 一 l ” 时 , H 一 4 增益 1 3 . 5% , H 一 3 `增益 1 2% , 亦
证明侧链应连于 C 。 上 , 一O C H 3 连于 C 。 上 . 从而可确定化合物 7 的结构 ( 图 1 ) , 其命名为 5 -
( 3
” , 3” 一二 甲基烯丙基卜 8一甲氧基峡喃香豆素 .
化合物 4 : 淡黄色针状结晶 , m . p . : 180 ~ 181 ℃ , 由元素分析确定分子式为 C 19 H : 6 0 。 ; 颜
色 反应呈现三价铁的绿色 ( P o s i t iv e s h i n o d e 试验 ) ; ` H N M R 份 , p p m , C D C 13 , T M S ) 6 . 5 1
( H
一
3) 处呈现尖峰 , 证实为黄酮类化合物 「,.] . 3 . 9 5 ( 6 H , s )表明存在两个甲氧基 , 7 . 10 一 7 . 32
处有 d d 尖锋 , 为 H 一 3’ 质子信号 , 7 . 63 ~ 7 . 74 处有双峰信号 , 苯环的 4 个质子分别是 H 一 5
( 7
.
7 3 ~ 7
.
9 0
, s )
,
H
一
8 ( 7
.
5 3 ~ 7
.
6 9
, s )
,
H
一
2” ( 7
.
4 6 ~ 7
.
5 8
, s )
,
H
一
6 ” ( 7
.
2 8~ 7
.
3 0
, s )
. 上述
I
H N M R谱数据明显支持化合物 4 是吠喃黄酮类化合物「sl . IR c( m 一 ` ) 揭示存在轻基 ( 3 4 8 ) 、
共扼 拨 基 ( 1 6 4 1 ) 、 苯并 映 喃 环 ( 1 6 1 2 , 15 4 5 , 1 4 6 7 , 1 3 7 7 , 1 0 6 6 ) 及 。 一三 取 代苯 环 ( 7 8 4 ,
72 0) 「伺 , 确定 4 的结构 (见图 1 ) , 命名 4 为 3 ” 一轻基 一 4’, , 5 ” 一二 甲氧基峡喃黄酮 .
化合物 3 : 淡黄色粉末 , m . p . : 1 7 ~ 1 78 ℃ , M S ( , /)z : 3 5 2( M+) , 结合元素分析确定分
子式为 C 20 H 工` O ` , ` H 和 `℃ N M R谱显示 化合物 3 和 4 是完 全相 似的类型 , 但 B 环上 缺少
C
3一O H , 而被一个甲氧基 ( C 3一O M e , 占 3 . 9 1 , 3 H , s )取代 , 将其波谱数据与化合物 4 对照 ,
确定其结构 ( 图 l ) , 命名 3 为 3’ , l4, , 5” 一三甲氧基映喃黄酮 .
2 实验部分
4 k g 粤果香蕾茎 叶经空气干燥后用石油醚 、 乙 醚分提 , 石油醚萃取物经两次硅胶柱 层
一 5 4 1 一
析 , 得 3 (8 1 m g )和 4 ( 4 2 m g ) ; 乙醚萃取物经氧化铝柱层析 , 再经硅胶制备的 T L C 精制纯化 ,
得 5 ( 3 1 m g )和 7 ( 2 5 m g ) , 再使用 P T L C 分离 , 得 6 ( 2 9 m g ) .
化合 物 3 : U V 吃公H ( n m ) : 2 1 5 , 2 6 8 , 3 0 5 ( 5 1: ) , 3 4 4 ; ’ H N M R 数 据 见 表 l ; I R 尸黑址
( e m
一 `
)
: 1 6 4 1
,
1 6 1 2
,
1 5 4 5
,
1 4 6 7
,
1 3 7 7
,
1 0 6 6
,
7 5 4
,
7 2 0
. 由元 素 分 析 ( % ; 计 算 值 : C
6 7
·
7 9
,
H S
·
0 8 ; 实测值 : C 6 8 · 0 4 , H 5 . 1 2 )和 M + 数据确定分子式为 e Z (、 H 1 8 0 6 .
化合物 4 : 与黄酮试剂作用呈阳性反应 . U V 人黑 H ( n m ) : 2 1 7 , 2 6 8 , 3 1 2 , 3 3 9 ; ’ H N M R
数据见表 l ; I R 摆二( e m 一 ’ ) : 3 3 4 6 , 1 6 4 5 , 2 6 1 1 , 1 5 4 0 , 1 4 6 2 , 1 3 7 3 , 1 2 5 4 , 7 5 0 , 7 1 6 ; 由元素
分析 (% , 计算值 : C 6 7 . 0 5 , H 4 . 7 1 ; 实验值 : C 6 7 . 8 2 , H 4 . 7 6 )及 M + 得分子式 : C , , H , 。 0 6 .
化 合物 5 : U V 几黑 H ( n m ) : 2 2 3 , 2 4 4 ( s ) , 2 5 0 , 2 6 3 , 3 0 2 ; IR 州淤二( c m 一 ’ ) : 3 0 6 3 , 1 7 1 4 ,
1 6 5 4
,
1 6 10
,
1 5 4 2
,
1 2 1 3
,
1 1 6 0
,
1 0 9 7
,
1 0 6 3
,
9 8 0
,
8 9 3
,
7 1 8 ; M S ( m / 二 )
: 2 8 6 ( M + )
,
2 7 1
,
2 2 9
,
2 1 4
,
2 0 1
,
19 8
,
1 8 6
·
1 7 1
,
1 5 8 ; ` H 和 ` , C N M R数据 见表 l 和表 2 ; 由元素分析 ( % , 计算
值 : C 7 1 . 3 2 , H 6 . 2 6 ; 实验值 : C 7 1 . 4 8 , H 6 . 3 8 )及 M + 得分子式 : C l , H 1 8O 4 .
化合物 6 : U V 几黑 H ( n m ) : 2 2 6 , 2 4 9 , 2 6 9 , 3 0 8 ; I R 礁坎( e m 一 ` ) : 3 4 10 , 1 7 1 5 , 1 6 4 9 , 1 6 1 0 ,
1 5 4 0
,
1 2 16
,
1 1 5 8
,
1 0 5 9
,
1 0 2 7
.
9 9 8
,
8 9 0
,
7 2 1 ; M S
一
E l ( m / z )
: 3 0 2 ( M
+ )
,
2 8 7
,
2 7 1
,
2 2 9
,
1 9 8
,
18 6
,
1 7 1
,
1 5 8
,
1 4 5
,
1 3 1 ; ` H 和 ` 3C N M R数据 见表 1和表 2 , 由元素分析 ( % , 计算值 : C
6 7
.
5 4
,
H 5
.
6 3 ; 实验值 : C 6 7 . 1 7 , H 5 . 4 8 )得分子式 C 1 7H 1 8 0 5 .
化合 物 7 : U V 人默日 ( n m ) : 2 6 6 , 2 4 7 , 3 0 2 ; I R 嘿二( c m 一 ` ) : 1 7 3 0 , 1 6 1 5 , 1 5 9 5 , 1 1 8 2 ,
1 1 5 1
,
9 8 5
,
8 7 4 ; M S
一
E l ( m /
二 ) : 2 8 4 ( M
+
)
,
2 6 9
,
2 2 9
,
2 1 4
,
19 9
,
1 8 6
,
1 7 1
,
1 5 8
,
1 4 5
,
1 3 1 ;
`
H 和 ` 3 C N M R数据 见表 1 和表 2 ; 由元素分 析 ( % , 计算值 : C 71 . 83 , H 5 . 63 ; 实验值 : C
7 1
·
5 1
,
H S
·
7 1 )得分子式 : C , 7 H : 6 0 ; .
参 考 文 献
S U N H
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一
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n g (孙汉 董 ) , D I N G J i n g 一 K a i (丁靖凯 ) , I IN 2 1、 。) n g 一w o n (林中文 ) ; Y a o x t 、 e X u o l , a o (药学学 报 ) , 2 9 52 ,
1 1 : 8 35
S U N H
。 n 一
oD
n g (孙 汉董 ) , I IN Z h o n g 一 W o n `林中 文 ) , N I LJ F a n g D t (钮芳娣 ) ; Y L, n n a n z h iw u Y a n i , u (云 南 植物研
究 ) , 19 8 4 , ( l ) : 9 9
E lg
a
m
a
l M
.
H
.
A
. , r “ z二 P h y t o o ll e m 一s t r丫 , 19 79 , 一8 : 13 9
T a l
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.
K
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. 子 P h y t ( ) e l l c rn 一s t r y
, a . 1 9 8 2
,
2 1 : 7 6 1 于 [ )
.
1 9 8 0 , 19 : 1 1 1 9
D a s K a n t 一n g o P
. 尹 t a l . ; P l l y t o c h c n l i s t r y . 1 9 8 7 . ( 1 2 ) : 3 3 7 3
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S H E N X u
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A b s t r a c t F i v e n e w e o m p o
t l n d s w o r e 一s o l a t e d f r o m E I 、 方` , l r二 i a d 尸 , : s a . B y m e a n s o f e h e m i e a l
a n d s p e e t r o s e o p i e m e t l: o d
s , t l、 e i r s t r u e t u r o s w e r e id o r l r i f i e d a s 3 “
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