全 文 ：基金项目:国家十二五“重大新药创制”创新药物研究开发技术平台建设资助项目(2012ZX09301-002-001)
作者简介:郑庆霞，女，博士 研究方向:天然产物化学及植物代谢组学 * 通讯作者:许旭东，男，博士，研究员 研究方向:天然产物化
学 Tel:(010)57833296 E-mail:xdxu@ implad. ac. cn
猫须草中一个新的酚酸类化合物
郑庆霞1，2，马国需1，孙照翠1，吴海峰1，许旭东1* (1. 中国医学科学院北京协和医学院药用植物研究所，中草药物质基础与资源
利用教育部重点实验室，北京 100193;2. 中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州 450000)
摘要:目的 研究猫须草［Clerodendranthus spicatus(Thunb.)C. Y. Wu］中的酚酸类化学成分。方法 采用大孔树脂柱色谱、
凝胶柱色谱及高效液相色谱等方法进行分离纯化，根据理化性质及波谱数据对化合物的结构进行鉴定。结果 从猫须草水
提取物中得到 1 个具有新颖桥环［2. 2. 2］的酚酸类化合物 1。结论 化合物 1 为新化合物，命名为猫须草酸 E。
关键词:唇形科;肾茶属;猫须草;酚酸类化合物;猫须草酸 E
doi:10. 11669 /cpj. 2016. 05. 005 中图分类号:Ｒ284 文献标志码:A 文章编号:1001 － 2494(2016)05 － 0365 － 03
A New Phenolic Acid from the Aerial Part of Clerodendranthus spicatus
ZHENG Qing-xia1，2，MA Guo-xu1，SUN Zhao-cui1，WU Hai-feng1，XU Xu-dong1* (1. Key Laboratory of Bioactive Sub-
stances and Ｒesources Utilization of Chinese Herbal Medicine，Ministry of Education，Institute of Medicinal Plant Development，Peking U-
nion Medical College and Chinese Academy of Medical Sciences，Beijing 100193，China;2. Zhengzhou Tobacco Ｒesearch Institute of
CNTC，Zhengzhou 450000，China)
ABSTＲACT:OBJECTIVE To study the phenolic acids from the aerial part of Clerodendranthus spicatus. METHODS The phe-
nolic acids were isolated from the aqueous extract of C. spicatus by various chromatographic methods，and their structures were elucida-
ted on the basis of their physicochemistry properties and spectral data. ＲESULTS A new phenolic acid possess a unique bicycle
［2. 2. 2］octane skeleton was obtained from the aqueous extract of the aerial part of C. spicatus. CONCLUSION Compound 1 is a
new phenolic acid and named cleroden E.
KEY WOＲDS:Lamiaceae;Clerodendranthus;Clerodendranthus spicatus;phenolic acid，cleroden E
猫须草［Clerodendranthus spicatus(Thunb. )C.
Y. Wu］又名肾茶，猫须公，为唇形科(Lamiaceae)肾
茶属(Clerodendranthus)植物，主要分布于我国广东、
海南、广西南部、云南南部、台湾及福建等地，资源十
分丰富［1］。猫须草全草入药，味苦，性凉，用以治疗
小便热、涩、疼痛等泌尿系统疾病，作为傣药沿用至
今已有两千多年历史，疗效确切［2］。现代药理学研
究表明，猫须草具有抗炎、利尿、抗菌、排尿石、免疫
调节等生物活性［3］，对于急慢性肾炎、膀胱炎、尿路
结石、风湿性下肢关节炎和咽炎有特殊疗效［4］。在
化学成分研究方面，目前多见于脂溶性小极性成
分，如多甲基黄酮［5］、二萜［6-7］等，水溶性大极性
成分的研究报道较少［8-9］。课题组前期研究发
现，猫须草水提取液具有显著的抗菌活性，对该
部位的化学成分进行深入研究，从其中分离得到
1 个具有新颖桥环［2. 2. 2］的酚酸类化合物，命
名为 cleroden E。
1 仪器与材料
Bruker AVIII 600 型核磁共振波谱仪(德国
Bruker公司) ;LTQ-Orbitrap Elite质谱仪(美国 Ther-
mo Fisher公司) ;Perkin-Elmer 341 旋光仪(美国 Per-
kin-Elmer公司) ;Shimadzu UV2550 紫外可见分光光
度计(日本岛津公司) ;FTIＲ － 8400S 红外光谱仪
(日本岛津公司) ;Agilent 1260 高效液相色谱仪(美
国安捷伦公司) ;Kromasil 100-5 C18半制备色谱柱
(10 mm × 250 mm，5 μm) (瑞典 Kromasil 公司) ;薄
层色谱用硅胶 GF254和柱色谱用硅胶(青岛海洋化工
有限公司) ;常规试剂均为分析纯，甲醇为色谱纯，
屈臣氏水。
猫须草于 2010 年 8 月采自云南省景洪市，由北
京协和医学院 ＆ 中国医学科学院药用植物研究所
资源分类室李国强教授鉴定为唇形科肾茶属猫须草
［Clerodendranthus spicatus(Thunb.) ］的全草，标本保
存于药用植物研究所标本室。
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中国药学杂志 2016 年 3 月第 51 卷第 5 期 Chin Pharm J，2016 March，Vol. 51 No. 5
2 提取与分离
取猫须草的干燥全草 15 kg，粉碎后将加入到
pH值为 6 ～ 7. 5 的水中煎煮，100 ℃，45 min，煎煮 3
次，过滤，得猫须草水提取液。提取液浓缩后，用少
量热水溶解，过滤后上样至大孔树脂柱色谱，以乙
醇-水(30%，60% 和 95%，V /V)为洗脱剂，得到
30%大孔树脂洗脱部位 A1(90 g) ，60%大孔树脂洗
脱部 A2(60 g)及 95%大孔树脂洗脱部位 A3(10 g)。
取 A2上样至 HW － 40C 柱色谱，甲醇-水梯度(20 ∶
80→100∶ 0)洗脱，得到 12 个洗脱流分(Fr. A ～ L)。
取 Fr. C(甲醇-水 = 40∶ 60)上样至 Sephadex LH － 20
柱色谱，甲醇洗脱除去色素后，Fr. C 经高效液相制
备色谱分离，甲醇-水(45 ∶ 55)等度洗脱，得到化
合物 1。
3 结构鉴定
化合物 1:黄色无定形粉末，三氯化铁显色为墨
绿色，溴甲酚绿显色为黄色，提示为酚酸类化合物。
［α］+ 90. 17(c 0. 14，MeOH) ;UV(MeOH)λmax nm
(log ε)278(2. 30) ，204. 5(2. 86)。IＲ 谱中 3 351
和 1 717 cm －1分别为 OH和 C O 的特征振动吸
收，1 603、1 528 和 1 456 cm －1是苯环的特征振动吸
收。HＲ-ESI-MS给出 m/z:747. 190 7［M － H］－(计
算值 C38H35O16，747. 193 1)。结合核磁共振波谱数
据，可确定其分子式为 C38H36O16，不饱和度为 21。
化合物 1 的1H-NMＲ(表 1)显示，结构中存在两
组丹参素片段信号 δH6. 61(1H，d，J = 1. 8 Hz) ，6. 59
(1H，d，J = 7. 8 Hz) ，6. 70(1H，dd，J = 7. 8，1. 8 Hz) ，
2. 97(1H，dd，J = 14. 4，9. 0 Hz) ，3. 04(1H，dd，J =
14. 4，3. 6 Hz) ，5. 16(1H，dd，J = 9. 0，3. 6 Hz) ，6. 73
(1H，d，J = 1. 8 Hz) ，6. 58(1H，d，J = 7. 8 Hz) ，6. 36
(1H，dd，J = 7. 8，1. 8 Hz) ，2. 83(1H，dd，J = 13. 2，
9. 0 Hz) ，2. 99(1H，dd，J = 13. 2，3. 6 Hz) ，5. 06(1H，
dd，J = 9. 0，3. 6 Hz)［10］;一组邻二酚羟基苯基片段
信号:δH6. 75(1H，d，J = 1. 8 Hz) ，6. 68(1H，d，J =
8. 4 Hz) ，6. 57(1H，dd，J = 8. 4，1. 8 Hz)［9］;一组 α，
β-不饱和羰基的质子信号 δH 6. 20(1H，d，J = 15. 6
Hz) ，7. 26(1H，d，J = 15. 6 Hz )和一组乙氧基质子
信号 δH 4. 14(2H，m) ，1. 20(3H，t，J = 7. 2 Hz)。除
此之外，1H-NMＲ谱中还在高场区给出 5 个次甲基
氢信号:δH 3. 76 (1H，brs) ，3. 60(1H，d，J = 7. 2
Hz) ，3. 67(1H，brs) ，3. 27(1H，brd，J = 7. 2 Hz) ，
3. 12(1H，brd，J = 6. 0 Hz)和一个单烯质子信号 δH
6. 60(1H，brd，J = 6 Hz)。13C-APT谱(表 1)显示，结
构中存在 38 个碳，包括 15 个季碳、19 个叔碳、3 个
仲碳、1 个伯碳，其中 δC:168. 2(C-9) ，171. 8(C-
9″) ，173. 7(C-9) ，175. 2(C-9)和 209. 5(C-4)为 5
个羰基碳。该碳谱信息与氢谱完全吻合。
在1H-1HCOSY 谱中，δH 3. 76(H-2)与 δH3. 67
(H-3)、δH3. 60(H-8)存在相关，δH3. 27(H-7)与 δH
3. 60(H-8)、δH 3. 12(H-5)存在相关，同时 δH 3. 12
(H-5)和 δH6. 60(H-6)也存在相关，确定化合物 1
中存在着一个 6 碳的脂肪链即 C-6-C-5-C-7-C-8-C-
2-C-3。HMBC谱中，H-5，H-7，H-2，H-3 均与 C-
4存在相关，说明 C-3与 C-5之间通过一个羰基相
连接。另外，H-2与 δC142. 4(C-1)和 δC137. 2(C-
6)存在相关，说明双键的 C-1与脂肪链的 C-2相
连。通过以上 HMBC相关，说明脂肪链的 C-6与 C-
1 相连形成桥环结构，即双环-［2. 2. 2］-辛烷-5-烯。
HMBC谱中，δH 4. 13 与 δC171. 8(C-9″)存在相
关，提示结构中一个丹参素片段乙酯化。δH 3. 60
(H-7)与 C-1相关，提示 α，β-不饱和羰基片段连接
在 C-1;H-7，H-8，H-2 与 C-9存在相关，提示羧基与
C-8 相连。H-7 与 C-1、C-2 和 C-6 相关，确定邻二酚
羟基苯片段通过 C-1 与 C-7 相连;H-8与 C-9 相关，
H-8″与 C-9存在相关，依次可确定结构中的丹参素
片段与 C-9 处羧基成酯，丹参素乙酯片段与 C-9处
羧基成酯。综上分析，确定了化合物 1 的平面结构
(图 1)。
利用1D-NOE照射技术对化合物 1 桥环上不同
取代基的相对立体构型进行了确定。其中，照射 H-
8 后，H-7 产生增益，确定 C-9 处于 exo 位;照射 H-2
后，H-3 和 H-7 产生增益，确定羟基和苯环分别处于
endo位。照射 H-7后，H-8未产生增益，确定 C-7
和 C-8的双键为 E构型。
化合物 1 的绝对构型通过 CD 谱确定。化合物
图 1 化合物 1 的1H-1H COSY和主要 HMBC相关
Fig. 1 Key 1H-1H COSY and HMBC correlations for compound 1
·663· Chin Pharm J，2016 March，Vol. 51 No. 5 中国药学杂志 2016 年 3 月第 51 卷第 5 期
1 的 CD 谱中在 319 nm 给出一个正 Cotton 效应
(Δε319 46. 7) ，在 273 nm 处给出一个负 Cotton 效应
(Δε273 － 40. 9) ，由此确定化合物 1 的绝对构型为 2
S，3S，5S，7S，8Ｒ［11］。
综上，确定了化合物 1 的化学结构，经文献检索
为一新化合物，命名为 cleroden E。
表 1 化合物 1 的1H-NMＲ(600 MHz，CD3OD)、
13C-NMＲ(150 MHz，CD3OD)数据
Tab. 1 1H-NMＲ(600 MHz，CD3OD)and
13C-NMＲ(150 MHz，CD3OD)data of compound 1
No. δC(type) δH(J in Hz) No. δC(type) δH(J in Hz)
1 133. 9(C) － 2″ 117. 6(CH) 6. 61(1H，brs)
2 116. 8(CH) 6. 75(1H，d，1. 8) 3″ 145. 6(C) －
3 146. 3(C) － 4″ 145. 2(C) －
4 145. 5(C) － 5″ 116. 6b(CH) 6. 59(1H，d，7. 8)
5 116. 6b(CH) 6. 68(1H，d，8. 4) 6″ 122. 2 (CH) 6. 70(1H，brd，7. 8)
6 121. 2(CH) 6. 58(1H，dd，8. 4，1. 8) 7″ 38. 1 (CH2) 3. 04(1H，dd，14. 4，3. 6) ，2. 97(1H，dd，14. 4，9. 0)
7 50. 5(CH) 3. 27(1H，brd，7. 2) 8″ 75. 2a(CH) 5. 16(1H，dd，9. 0，3. 6)
8 43. 8(CH) 3. 60(1H，d，7. 2) 9″ 171. 8(C) －
9 175. 2(C) － 1 129. 7(C) －
1 142. 4(C) － 2 117. 9(CH) 6. 73(1H，d，1. 8)
2 44. 5(CH) 3. 76(1H，brs) 3 146. 4(C) －
3 70. 9(CH) 3. 67(1H，brs) 4 146. 2(C) －
4 209. 5(C) － 5 116. 6(CH) 6. 58(1H，d，7. 8)
5 58. 0(CH) 3. 12(1H，brd，6. 0) 6 122. 0(CH) 6. 36(1H，dd，7. 8，1. 8)
6 137. 2(CH) 6. 60(1H，brd，6. 0) 7 38. 0 (CH2) 2. 83(1H，dd，9，13. 2) ，2. 99(1H，dd，3. 6，13. 2)
7 143. 6(CH) 7. 26(1H，d，15. 6) 8 77. 4a(CH) 5. 06(1H，brs)
8 119. 1(CH) 6. 20(1H，d，15. 6) 9 173. 7c(C) －
9 168. 2(C) － OCH2 － CH3 62. 7 (CH2) ，14. 6(CH3)
4. 14(2H，m)
1. 20(3H，t，7. 2)1″ 128. 9(C) －
注:a位移信息通过 HSQC相关谱获得;b位移值数据可以交换;c位移信号信息通过 HMBC相关谱获得
Note:aThe signals were observed in the HSQC experiment;bAssignment may be interchanged;cThe signal were observed in the HMBC experiment
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