全 文 ：离子交换与吸附, 2007, 23(5): 442 ~ 450
ION EXCHANGE AND ADSORPTION
文章编号：1001-5493(2007)05-0442-09

摩阻材料用亚麻油改性酚醛树脂的制备及耐热性研究*

陈 敏 1 袁新华 2 邵美秀 2 张燕 1 汪建敏 2
1 江苏大学化学化工学院，镇江 212013
2 江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013

摘要：利用亚麻油改性酚醛树脂，得到高性能的摩阻材料用树脂基体。推导了改性机理和结构
特征，并进行了耐热试验和分析。结果表明，亚麻油参与了反应并成为聚合物的一部分，亚麻
油改性酚醛树脂固化后的结构特征是互穿聚合物网络 (IPN)，与普通酚醛树脂相比，亚麻油改
性酚醛树脂的耐热性能显著提高，可望用作耐高温磨阻材料树脂基体。
关键词：磨阻材料；酚醛树脂；亚麻油；改性；结构；耐热性能
中图分类号：TH117.2; TQ323.1 文献标识码：A

1 前 言


摩阻材料是由树脂基体、纤维增强材料、摩擦性能调节剂及填料等 4类组分混合后热
压而成。其中树脂基体是磨阻材料中化学热稳定性最差的组分，它对材料在高温下的强度
和摩擦性能影响最大。摩阻材料一般随基体树脂耐热性能的提高，材料摩擦系数的稳定性
及磨损率均得以提高[1,2]。随着各种车辆和机械使用工况条件的提高，对摩阻材料的性能要
求越来越苛刻。研究证明，汽车经反复制动，刹车片表面温度可达 400℃以上，传统的酚
醛树脂 (PF) 在此高温下将迅速分解，产生“热衰退现象” (即摩擦材料的摩擦系数随温度生
高而下降的现象)，令刹车片制动失效、危及交通安全[3,4]。因此，对 PF进行改性，提高其
耐热性能一直是人们研究的重要课题。目前，改性方法很多，但用亚麻油对酚醛树脂进行
化学改性的研究报道很少，改性机理至今未见报道。亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯，具有
原料来源充足，性能稳定，价格低廉等优点[5~7]。本研究进行了亚麻油改性酚醛树脂的合
成、改性机理推导、结构特征及耐热试验和分析，为研制高性能的摩阻材料树脂基体提供
依据。



* 收稿日期：2006年 10月 15日
项目基金：浙江省重大科技攻关项目 (2003C11018)
作者简介：陈 敏(1963~), 女, 江苏省人, 副教授, 博士生. 联系电话: 0511-5883393，E-mail: chenmin3226@sina.com
DOI:10.16026/j.cnki.iea.2007.05.003
第 23卷第 5期 离 子 交 换 与 吸 附 ·443·

2 实验部分

2.1 实验材料
苯酚，甲醛，氨水，对甲基苯磺酸，乙醇均为市售分析纯，亚麻油为工业级，上海润
捷化学试剂有限公司。

2.2 仪器
反应釜 (GCF型)，循环水式多用真空泵 (SHB-B95)，红外光谱分析仪 (Nicolet Nexus
470)，德国耐驰 STA449C综合热分析仪，德国 Sartorius电子分析天平 BP211D。

2.3 改性 PF的合成
2.3.1 亚麻油-苯酚反应物的合成
高压反应釜中加入苯酚、酸性催化剂搅拌均匀，快速搅拌下缓慢加入亚麻油，升温到
130 ~140℃ ℃，反应 3h后，停止加热并在搅拌下冷却至室温，得亚麻油－苯酚反应物。
2.3.2 亚麻油改性 PF的合成
反应釜中加入亚麻油－苯酚反应物，加热搅拌，在 50℃下加入甲醛，搅拌均匀后再加
入氨水，缓慢升温到 100℃~110℃，反应 2h。当反应物出现黄色浑浊时，到达缩合终点，
冷却到 50℃时，开始真空脱水。当脱水量达到一定程度时，即树脂液变成棕色透明时，停
止脱水，加入适量无水乙醇搅拌溶解，冷却至室温出料，得亚麻油改性 PF。

2.4 分析测试
KBr压片或涂膜法在 Nicolet Nexus 470上进行红外光谱分析；改性树脂 200℃下后处
理 3h，使其完全固化，得到的硬质固体研碎后在 STA449C进行热分析。

3 结果与讨论

3.1 改性 PF的结构表征
3.1.1 红外光谱解析
亚麻油与亚麻油-苯酚产物的红外光谱分别见图 1、图 2。比较图 1和图 2的吸收峰并
结合表 1可知，1) 图 1中的 3010.60cm-1、967.45cm-1吸收峰在图 2中消失，说明亚麻油中
双键已参加了反应；2) 图 1中的 1747.06cm-1吸收峰在图 2中仍然出现且峰的强度无明显
变化，说明亚麻油中的酯基未参加反应；3) 图 2中出现 3396.79cm-1强吸收峰，说明亚麻
油-苯酚产物中存在大量的酚羟基，酚羟基未参加反应；4) 图 2 中出现 1594.21cm-1、
1511.70cm-1、1456.20cm-1 吸收峰，说明亚麻油-苯酚产物中存在苯环上的双键，即亚麻油
Ion Exchange and Adsorption 2007年 8月 ·444·
分子链上接入了苯酚；5) 图 2中还出现了 830.20cm-1、752.16cm-1吸收峰，说明亚麻油与
苯酚的反应是苯酚中的酚羟基的邻、对位氢和亚麻油分子链中的双键之间的反应。









图 1 亚麻油红外光谱图 图 2 亚麻油-苯酚产物红外光谱图

表 1 亚麻油-苯酚产物和亚麻油红外光谱特征峰比较
峰的位置 (cm-1) 基 团 图 1 图 2
3010.60
967.45
1747.06
3396.79
1594.21、1511.70、1456.20
752.16、830.20
=C-H
=C-H
酯基中的 C=O
酚羟基
苯环上的 C=C
酚环上的 C-H
有
有
有
无
无
无
无
无
有
有
有
有










图 3 普通 PF的红外光谱图 图 4亚麻油改性 PF的红外光谱图

比较图 3 和图 4 可知，图 4 中增加了 1743.19cm-1处的酯基伸缩振动峰，说明亚麻油
参与了反应并成为聚合物的一部分。

967.25
第 23卷第 5期 离 子 交 换 与 吸 附 ·445·
3.1.2 改性机理推导
根据以上的红外光谱解析，可以推断亚麻油改性 PF 的改性机理。亚麻油是十八碳三
烯酸甘油脂，其分子结构中有 3个非共轭双键，首先在酸催化作用下，亚麻酸甘油酯中的
非共轭三烯发生对苯酚核的烷基化反应，或苯酚核对非共轭三烯的亲核取代反应，酚羟基
未参加反应，酚核取代 (或非共轭三烯加成 ) 位置为酚羟基的对位或邻位，可按
Markownikoffs规则推导产生分子的可能结构式。

第一步：由酸解离出的 H＋进攻亚麻油而产生亚麻油的阳离子 (I)

(I)


第二步：由 (I) 与苯酚发生亲电取代而形成化合物 (II)


(II)



第三步：按上述机理，另一分子苯酚加成到 (II)，产生化合物 (III)


(III)


残留的一个双键由于空间位阻较大，活性较低，因此，当原料配比中苯酚的摩尔数足
够时，则每二分子苯酚能够与亚麻油中的一个亚麻酸基团进行反应，即 1摩尔亚麻油大体
可与 6摩尔的苯酚发生反应，其主要分子用 (IV) 表示。
另一方面，在酸催化作用下，亚麻油也可能发生阳离子聚合，于是，体系中存在着亚
麻油自聚与亚麻油对苯酚之间的竞争。

第四步：在碱催化作用下，当甲醛/苯酚摩尔比大于 1时，则发生甲醛对酚核的加成反应，
生成化合物 (V)。

第五步：化合物 (V) 进一步缩聚形成甲阶酚醛树脂 (VI)
CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3 + H
+(CH2)7CH
CH2CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3(CH2)7CH
CH2CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3(CH2)7CH
OH
CH2CH2CH=CHCH2CH(CH2)7CH CHCH2CH3
OH OH
Ion Exchange and Adsorption 2007年 8月 ·446·






(IV)









(V)


R：亚麻油分子




(VI)





3.1.3 热固性亚麻油改性 PF的结构特征
亚麻油－苯酚产物在碱性条件下与甲醛反应，最终得到热固性亚麻油改性 PF，亚麻
油与苯酚的反应是在苯酚过量的条件下进行的，所以亚麻油－苯酚产物中既有亚麻油－苯
酚加成物，还有相当数量的游离苯酚，因此加入甲醛后，不仅游离酚能与甲醛反应形成多
羟甲基酚及低聚物，亚麻油－苯酚加成物中的苯环上的活性氢也能与甲醛反应形成羟甲基
CH2CH2CH=CHCH2CHH2COCO(CH2)7CH CHCH2CH3
OH OH
CH2CH2CH=CHCH2CHH2COCO(CH2)7CH CHCH2CH3
OH OH
CH2CH2CH=CHCH2CHH2COCO(CH2)7CH CHCH2CH3
OH OH
OH
R
OH
R
CH2OH
+ CH2O
OH
R
O
O
CH2OH
OH
R
RR CH2OH
R
OH
第 23卷第 5期 离 子 交 换 与 吸 附 ·447·
及低聚物。因此，在热固性亚麻油改性甲阶 PF 中存在亚麻油改性甲阶 PF 和普通的甲阶
PF，即下面两种结构，结构 (1) 和结构 (2) 混合在一起，固化后形成互穿聚合物网络
(IPN)。从而可以提高酚醛数脂的耐热性。




(1)





(2)











3.2 亚麻油改性酚醛树脂的热分析
普通 PF和亚麻油改性 PF的综合热分析曲线 (TG-DSC) 见图 5、图 6。比较图 5和图
6的 TG曲线可知，普通 PF在 320 ~420℃ ℃之间出现一个大的分解放热峰，亚麻油改性 PF
在 400 ~500℃ ℃之间出现一个大的分解放热峰。在 100 ~320℃ ℃间，普通 PF失重 15.94%，
亚麻油改性 PF失重 11.02%；在 320 ~600℃ ℃间，普通 PF失重 73.51%，亚麻油改性 PF失
重 53.11%。由此可知，亚麻油改性 PF 的初始热分解温度比普通 PF 提高了很多，而且亚
麻油改性 PF的热稳定性能较普通 PF也有了很大的提高。
比较图 5和图 6的 DSC曲线可知，普通 PF的第一个热分解峰在 400 ~425℃ ℃左右，
第二个热分解峰在 540 ~600℃ ℃左右，而亚麻油改性 PF的第一个热分解峰在 440 ~470℃ ℃
左右，第二个热分解峰在 600 ~660℃ ℃左右，由此也可明显看出，亚麻油改性 PF 的热分
OH
R
OH
R
R
CH2OHO
R
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
OH OH OH
CH2OH
CH2OHCH2OH
OH OH OH OH
CH2OH
OH
CH2OH
Ion Exchange and Adsorption 2007年 8月 ·448·
解温度比普通 PF得到了提高，即亚麻油改性 PF的热稳定性能比普通 PF好。










图 5 普通 PF的 TG-DSC曲线 图 6 亚麻油改性 PF的 TG-DSC曲线

由图 6 TG曲线可知，亚麻油改性 PF呈现两个氧化分解放热峰，表明其氧化分解主要
分为两个过程，(1) 第一个分解峰在 440 ~470℃ ℃，主要为树脂中存在的亚甲基、酯基等
断裂能较低的化学键受热作用时首先分解所致。在氧存在下亚甲基转化成氢过氧化物，最
后形成醇和酮：






形成的酮和醇特别容易发生自由基断裂，副产物大多数是水、一氧化碳、苯酚和烷基
酚，反应示意如下：






(2) 第二个分解峰在 600 ~660℃ ℃左右，放热峰的范围更宽，这是由于树脂中存在的大量
酚核在高温下被剧烈氧化变为醌式结构进而分解成 CO2、H2O等低分子而放出大量的热，
因而表现出很强烈的热效应。

OH
CH2
OH OH
CH
OOH
OH OH
CH
OH
OH OH
CH
O
OH
+
OH
CH
O
OH OH OH OH
C
O
+
n
O2 CO, CO2, H2O,
第 23卷第 5期 离 子 交 换 与 吸 附 ·449·

4 结 论

本研究成功合成了热固性亚麻油改性酚醛树脂。亚麻油与苯酚之间的反应是亚麻油分
子链中的双键与酚羟基的邻、对位氢之间的反应。亚麻油参与了反应并成为聚合物的一部
分。亚麻油改性酚醛树脂固化后的结构特征是互穿聚合物网络 (IPN)，从而可以提高酚醛
数脂的耐热性。亚麻油改性酚醛树脂的热分解温度比普通 PF 明显提高，且亚麻油改性酚
醛树脂的热稳定性能比普通酚醛树脂好，可望用作耐高温磨阻材料树脂基体。


参考文献
[1] 陈海燕, 王国成, 王海庆 等, 工程塑料应用 [J], 2003, 31(3): 2~4.
[2] 刘震云, 黄伯云, 李度成 等, 中南工业大学学报 [J], 1999, 30(5): 509.
[3] 肖东政, 吴振耀, ，杨 卫, 塑料工业 [J], 1996, 17(2): 73~76.
[4] 余 刚, 高分子材料科学与工程 [J], 1994, 12(2): 87~91.
[5] Lukaszewicz Marcin, Szopa Jan, Krasowska Annav, Food Chemistry [J], 2004, 88(2):
225~231.
[6] 徐永群，汤俊明, 河南科学 [J], 2002, 20(3): 245~248.
[7] 东野广智, 周 群, 孙素琴 等, 光谱学与光谱分析 [J], 2000, 20(6): 836~837.
















Ion Exchange and Adsorption 2007年 8月 ·450·

SYNTHESIS AND STUDY ON STRUCTURE AND
HEAT-RESISTANT PROPERTIES OF PHENOLIC RESIN
MODIFIED BY LINSEED OIL FOR FRICTION MATERIALS

CHEN Min1 YUAN Xinhua 2 SHAO Meixiu2
ZHANG Yan1 WANG Jianmin2
1. School of Chemistry and Chemical Engineering
Jiangsu University, Zhenjiang, Jiangsu 212013, China
2. School of Material Science and Engineering
Jiangsu University, Zhenjiang, Jiangsu 212013, China

Abstract: To obtain friction material resin matrix with high properties, linseed oil was used to
modify phenolic resin. The modification reaction mechanism and the structure characteristic
were reckoned. The results showed that linseed oil reacted with phenol and became one part of
the polymer, the structure characteristic of modified resin after curing was INP. Compared the
modified resin with common phenolic resin, its heat-resistant properties were increased
obviously and could be used as the resin matrix of high-temperature-resistant frictional material.
Key words: Friction material; Phenolic resin; Linseed oil; Modification; Structure;
Heat-resistant properties.