全 文 ：第 18卷第 3期
1998年 9月
林　产　化　学　与　工　业
Chemistry and Indust ry o f Fo r est Products
Vo l. 18 No. 3
Sept. 1998
用松节油或重松节油制备
高软化点萜烯酚醛树脂
Su T.
苏　涛　黄佩芳　肖孝辉　卢慧华
(广西大学化学化工学院　南宁　 530004)
魏绣枝
(广西林业厅　南宁　 530022)
摘　要　采用下列苯酚对甲醛的分子比 ,松节油进行烷基化为 1∶ 0. 80～ 0. 88,重松
节油进行烷基化为 1∶ 0. 75～ 0. 82时 ,能获得较高聚合度的母体酚醛树脂。该树脂烷
基化之后于 - 0. 095 MPa表压下加热至≤ 300℃脱除低分子物 ,可得软化点最高为
160℃左右的萜烯酚醛树脂。其软化点比母体酚醛树脂增高的原因主要是烷基化使树
脂分子量增高的结果。
关键词　松节油 ;重松节油 ;萜烯酚醛树脂 ;酚醛树脂 ;烷基化
萜烯改性的酚醛树脂简称萜烯酚醛树脂。 改性的方法是使已制得的酚醛树脂的酚羟基
的对位或邻位与一个萜烯分子相连接 ,此步骤称为烃基化或烷基化。烷基化程度足够高的萜
烯酚醛树脂可溶于苯、甲苯、石油醚等烃类溶剂 ,具有代替较昂贵的油溶性叔丁基酚醛树脂 ,
应用于胶粘剂、涂料、橡胶、油墨等行业的可能性 [1～ 3 ]。 用廉价的重 (质 )松节油 (主要成分为
倍半萜烯 )改性制得的萜烯酚醛树脂 ,其成本可望比目前正在生产和应用的松香改性酚醛树
脂更低。
酚醛树脂一般分为两类 [4～ 5 ] , ( 1)酸催化、酚过量的热塑性酚醛树脂 ; ( 2)碱催化、醛过量
的可分为 A、 B、 C三个阶段的热固性酚醛树脂 ,它仅在 C阶段才是热固性的 ,在 A、 B阶段仍
为热塑性。用于制备萜烯酚醛树脂的酚醛树脂通常是 ( 1)类。
文献报道的萜烯酚醛树脂 ,无论国内外其软化点高的均可达 135℃ [6～ 7]。低软化点的萜
烯酚醛树脂比较容易制备 ,本文研究了更高软化点的萜烯酚醛树脂的制备。
萜烯酚醛树脂软化点的高低与其聚合度或分子量大小有关 ,从高分子科学的角度考虑 ,
要获得较高软化点的萜烯酚醛树脂 ,除了追加甲醛作为扩链剂使萜烯酚醛树脂进一步缩
广西教委资助项目
收稿日期: 1997- 09- 26
苏　涛 ,男 , 52岁 ,副研究员
聚 [7 ]外 ,可能的措施还有: ( 1)使烷基化之前的母体酚醛树脂聚合度尽可能高 ; ( 2)反应完后
减压蒸馏时将蒸馏温度及真空度尽可能提高 ,使低分子物尽量蒸出。
为使母体酚醛树脂的聚合度尽可能高 ,首先要求酚与醛的分子比 (以下称为酚醛比 ,“提
高酚醛比”指增加醛的用量 )尽量接近于 1。但因苯酚是三官能团单体 ,若酚醛比接近于 1,缩
聚反应程度较高时会产生分子间的交联而导致凝胶化 ,使树脂报废。以往有关萜烯酚醛树脂
的文献中所用的酚醛比多为 1∶ 0. 8以下 [2～ 3, 7～ 10 ] ,但专业的酚醛树脂厂生产普通酚醛树脂
时会用到 1∶ 0. 9以下 [5 ]。 本文在试验中采用了较高的酚醛比 ( 1∶≤ 0. 88)来获得较高聚合
度的母体酚醛树脂 ,以求最终获得高软化点的萜烯酚醛树脂。
1　实验部分
1. 1　原料与试剂
马尾松松节油 ,产自广西宁明县 ,色谱分析其α-蒎烯含量为 86. 8% ,β -蒎烯为 7. 8% ,直
接使用 ;重松节油 ,市售 ,重新蒸馏一次 ,取 170～ 270℃馏分 (常压 ) ,其主要成分 (据色谱分
析 )为长叶烯 61. 4%、石竹烯 10. 4%、 β-蒎烯 6. 9% 、α-檀香烯 4. 3%、α-蒎烯 4. 2% 、莰烯
2. 7%、雪松烯 1. 1% ,另两种未知倍半萜烯分别为 4. 5%和 3. 2% ,其余成分均 < 1% ;酚醛
树脂原料苯酚、甲醛 ,作为催化剂的盐酸、硫酸、草酸、高氯酸 ,中和剂碳酸钠 ,溶剂乙酸乙酯、
苯、甲苯、石油醚 ( 90～ 120℃ )等均为试剂级。丙酮分析纯。
1. 2　制备萜烯酚醛树脂的一般方法
按预定酚醛比将熔融苯酚 (～ 1 mo l)和甲醛加入三口烧瓶中 ,烧瓶配有带密封装置的机
械搅拌、回流冷凝器和温度计 ,加入浓 HCl 0. 5 mL,搅拌加热至水回流温度 (～ 100℃ ) ,一定
时间后物料分为水及树脂两相 ,一般 2 h左右完成母体酚醛树脂的合成。
向反应物加入浓 H2 SO4 0. 4 mL,按苯酚∶萜烯分子比 1∶ 1～ 1. 2左右加入松节油或重
松节油 (可分批加 ) ,在烧瓶和回流冷凝器之间插入一个分水器以排除升温时馏出的水。升温
至反应物的沸点 ,温度达到 170℃后可酌情补加 H2 SO4 ,反应物呈均相后继续反应一段时
间 ,烷基化阶段进行约 3～ 10 h(用松节油需 3～ 6 h,用重松节油需 5～ 10 h)。反应完毕除酸
后在 - 0. 095 M Pa表压的真空度下减压蒸馏至 300℃。若无注明 ,即按此一般方法制备萜烯
酚醛树脂。工艺条件若有变更按注明的条件 ,其余条件仍按本法。
1. 3　分析测试仪器及方法
松节油及重松节油成分用 102 G气相色谱仪 (带 1900数据处理机 ,上海分析仪器厂 )分
析。树脂的软化点按 GB 4507— 84(环球法 )测定。树脂的加纳色号按 ASTM D1154— 80测
定。
树脂的数均分子量 M- n用 QX-08气相渗透仪 (抚顺市仪器仪表厂 )设定于 35℃以丙酮
为溶剂测定 ,母体酚醛树脂取样取树脂相 ,用乙醚洗去样品表面游离水并将乙醚挥发除去。
其数均聚合度 DP用测得的分子量 M- n除以其重复单元 (— C6H3OH— CH2— )的摩尔质量 M
得到。
萜烯酚醛树脂的数均聚合度根据其分子量 M- n以及苯酚、甲醛、萜烯的消耗量和树脂的
产出量计算 (见 2. 5节 )。
萜烯酚醛树脂的聚合度参照文献 [11 ]用红外光谱进行定量分析 ,用岛津 IR-440红外光
40 林　产　化　学　与　工　业 第 18卷
谱仪测量一定重量树脂样品的酚环碳双键在 1600 cm- 1附近的吸收 ,以纯苯酚为标准物质 ,
根据朗伯-比尔定律计算出样品中酚环浓度后 ,即可结合其已测得的 M- n数据计算出 DP。
母体酚醛树脂的缩聚反应程度 P藉测定残余的游离甲醛量来监测 [12 ] ,游离甲醛浓度根
据文献 [5 ]的方法测定。
萜烯酚醛树脂的溴值测定按文献 [13 ]介绍的萜烯酚醛树脂溴值测定法进行 ,酸值用酸碱
中和滴定法测定。
2　结果与讨论
2. 1　本法制得的萜烯酚醛树脂的软化点等指标
表 1中树脂成品除序号 8、 13分别于烷基化反应开始 1 h和 4 h发生凝胶化之外 ,一般
呈现为透明、均相。 树脂的溶解性: 在夏季室温的乙酸乙酯、苯、甲苯、石油醚中 , 1∶ 1(重量
比 )全溶 (烷基化之前只溶于乙酸乙酯 )。序号 12树脂在溶液中有少量深色不溶物 ,可能是表
面氧化层。为便于对比 ,将文献中的软化点数据摘录于表 2。
表 1　按本文方法进行的萜烯酚醛树脂制备实例
Table 1　 Some examples of the terpine-pheno l-fo rmaldehyde r esins pr epa red
according to the experimental method of this paper
序号
No.
烷基化剂
Alkylating ag ent
酚醛比 ( mol )
P∶ F 软化点 (℃ )Sof tening point 蒸馏终温 (℃ )Final tem p. of di sti l. 加纳色号 ( No. )Gardner 溴值Br valu e
1 松节油 Turpentine 1∶ 0. 80 135 300 13 74. 8
2 松节油 Turpentine 1∶ 0. 81 139 258 11 70. 5
3 松节油 Turpentine 1∶ 0. 85 140 300 8 64. 4
4 松节油 Turpentine 1∶ 0. 85 154 300 10 54. 8
5 松节油 Turpentine 1∶ 0. 88 141 300 8 63. 4
6 松节油 Turpentine 1∶ 0. 88 146 300 10 64. 0
7 松节油 Turpentine 1∶ 0. 88 161 300 15 67. 3
8 松节油 Turpentine 1∶ 0. 90 凝胶化 Gel — — —
9 重松节油 Heav y turpentine 1∶ 0. 75 146 270 12 —
10 重松节油 Heav y turpentine 1∶ 0. 75 155 300 15 —
11 重松节油 Heav y turpentine 1∶ 0. 78 162 300 15 70. 7
12 重松节油 Heav y turpentine 1∶ 0. 82 163 300 11 42. 0
13 重松节油 Heav y turpentine 1∶ 0. 85 凝胶化 Gel — — —
表 2　文献中萜烯酚醛树脂的软化点
Table 2　 Soft ening po ints o f th e phenol-fo rma ldeh yde resins in previous litera ture
文献
Li teratures
　烷基化剂
Alk ylation agen t
酚醛比 ( mol)
P∶ F 软化点 (℃ )Sof tening poin t 蒸馏终温 (℃ )Final temp. in dist il.
[8 ] 松节油 Turpentine 1∶ 0. 5～ 0. 75 68～ 77 210～ 230
[2 ] 松节油 Turpentine 1∶ 0. 75 60～ 80 200～ 210
[3, 9 ] 松节油 Turpentine 1∶ 0. 75～ 0. 8 66～ 90 280～ 300
[7 ] 松节油 Turpentine 1∶ 0. 75 82* 270
[10 ] 重松节油 Heavy tu rpen tine 1∶ 0. 65 75～ 90 > 200
　　* 追加甲醛前
41第 3期 苏　涛等:用松节油或重松节油制备高软化点萜烯酚醛树脂
比较表 1与表 2,可见表 1中的软化点 135～ 163℃明显高于表 2中的 60～ 90℃。表 1与
表 2的工艺条件差别首先在于酚醛比 ,表 1采用的酚醛比为 1∶ 0. 75～ 0. 88,而表 2采用的
为 1∶ 0. 5～ 0. 8。表 1中随着酚醛比由 1∶ 0. 80变至 1∶ 0. 88,在蒸馏低分子物的操作条件
不变的情况下 ,以松节油烷基化的萜烯酚醛树脂的软化点由 135℃增至 161℃ ,说明提高酚
醛比对提高萜烯酚醛树脂的软化点是有效果的 ,但不是唯一因素。缩聚反应程度 ( 2. 2节 )和
烷基化程度 ( 2. 5节 )对树脂成品的软化点也有重要影响。
2. 2　母体酚醛树脂的聚合度
在线型缩聚树脂的情况下 ,可采用以下公式计算数均聚合度 DP。
DP= r 1+ r- 2rp
式中 r ( r < 1)为两官能团数之比 ,在线型缩聚阶段苯酚和甲醛是等官能基的 , r即酚醛
比 , p为反应程度。 p= 1是理论上的极限 ,实际达不到。作者曾将一例制备母体酚醛树脂完
成时分出的水加以分析 ,结果含甲醛 2. 95% ,重量为加入甲醛重量的 7% ,因此取反应程度
p= 93% 。以不同 r值根据上式计算出 DP及其相对比值并与实测的相对比值比较 ,结果列于
表 3。
表 3　不同酚醛比的母体酚醛树脂聚合度比较
Table 3　 Compa rison o f DPvalues o f mo th er pheno l-fo rmaldehyde r esin with different P∶ F ra tio
r ( P∶ F) p= 0. 93时的 DP计算值
Calculated DP for p= 0. 93
计算相对比值
Calculated relativ e ratio
实测相对比值
M easu red relative ratio
0. 65 1. 47 1 1
0. 70 1. 76 1. 19 1. 27
0. 75 2. 11 1. 43 1. 56
0. 80 2. 56 1. 74 2. 06
0. 85 3. 16 2. 14 2. 49
　　由表 3可见 , r= 0. 85的酚醛树脂与 r= 0. 75的相比 , r值只增加 0. 1,聚合度的计算值
却高出 50% ( 3. 16∶ 2. 11)。用重松节油烷基化时 , r= 0. 80的酚醛树脂与文献中 r= 0. 65的
树脂 [ 7]相比 , r值增加 0. 15,聚合度计算值高 74% 。实测值比计算值高得还要多 (两数值分别
为 60%和 106% )。可见提高酚醛比对提高母体酚醛树脂的聚合度效果显著。
实测树脂 DP值比理论计算值高得更多 ,原因是母体酚醛树脂制成时物料已分成树脂和
水两相 , DP越高树脂相与水相分离越彻底 ,残余的苯酚、甲醛等低分子物集中于水相 ,而取
样取树脂相 ,因此实测值也越高。
采用较高的酚醛比并不能保证一定得到高软化点的萜烯酚醛树脂 ,不同缩聚条件对终
产物软化点的影响见表 4。
2. 3　萜烯酚醛树脂的凝胶点
用于计算凝胶点的两种方法 Caro thers方程和 Flo ry方程都有相当大的误差 (前者偏
高 ) ,加上酚羟基的对位与邻位的反应活性有明显差别 , 更难以对萜烯酚醛树脂的凝胶点作
出准确计算。尽管如此 ,能给出一个大致符合实际的数学模型来表述萜烯酚醛树脂的凝胶点
与缩聚反应程度的关系也是有好处的。用 Ca rothers方程处理凝胶化问题 ,困难在于计算两
种官能团数目不相等情况下的平均官能度 f , 一般高分子教程介绍的计算法是基于过量组分
42 林　产　化　学　与　工　业 第 18卷
表 4　不同缩聚条件对终产物软化点的影响*
Table 4　 Influence of differ ent po ly condensation conditions to the softening points of th e fina l products
酚醛比 ( mol)
P∶ F 催化剂　Catalys t　 缩聚时间 ( h)Polycondensation time 软化点 (℃ )Sof tening poin t 加纳色号 ( No. )Gardner
1∶ 0. 88 草酸 Oxalic acid 2 123 7
1∶ 0. 88 　　 HCl 1. 5 141 8
1∶ 0. 88 　　 HCl 2 161 15
　　注:烷基化剂为松节油。
为双官能团单体 [14～ 15 ] ,而本题中的过量组分为多官能团单体 ,按一般计算法得不到符合实
际的结果。 Flo ry方程在本文所讨论的情况下 ,可简化成 [14 ]:
Pc = 1 [r+ r ( f - 2) ]1 /2
　　式中 Pc为缩聚达到凝胶点时的反应程度临界点 , r为酚醛比 , f 为苯酚的官能度 ( f =
3)。此式还可进一步简化为
Pc = 1 ( 2r )
1 /2
　　将 r= 0. 80、 0. 85、 0. 90分别代入上式 ,得 Pc= 0. 791、 0. 767、 0. 745,显示随着酚醛比的
提高 ,凝胶化变得容易发生 (在较低的缩聚程度即出现临界 Pc ) ,这一点与实际相符。如前所
述 ,用 Flory方程计算得的结果通常是偏低的 ,但此结果提醒我们 ,凝胶化问题仍不容忽视。
作者用 1∶ 0. 90的酚醛比试做过两次 ,均在 2～ 3 h左右以凝胶化告终。而在搅拌不力的情
况下 , 1∶ 0. 85的酚醛比也会在缩聚酚醛树脂阶段或烷基化阶段凝胶化 (各发生过一次 )。
缩聚时有力的搅拌可使树脂相液滴分散于水相之中 ,从而阻止树脂相整体结成凝胶。烷
基化时 ,交联反应与烷基化反应是一对竞争反应 ,酚羟基的邻对位中剩下的那一个若被烷基
化了 ,便不会再交联 ,若交联了便不会再烷基化。为避免交联 ,应尽量促进烷基化 ,将酚醛树
脂尽量分散到萜烯中去。若缺少搅拌 ,酚醛树脂自成一相 (烷基化之前不溶于萜烯 ) ,有利于
交联。 因此有力的搅拌无论在缩聚阶段或烷基化阶段都是极为重要的。
2. 4　萜烯酚醛树脂的聚合度
萜烯酚醛树脂的构成包含两部分的贡献 ,一部分是酚醛主链 F ,一部分是萜烯侧基 T。
聚合度只取决于前者 ,因此可按下式计算
DP= M- n M· F F+ T= M- n M· F P
式中 P为该批萜烯酚醛树脂的产量 ,M见 1. 3节。本文缺乏精确测定 F或 T的数值的
方法。 作为近似计算 , F值可取苯酚和甲醛的加料量之和减去其中游离水和反应水的量 ,再
乘以一个表示酚醛树脂回收率的系数 (例如 0. 9) ,或者以相同苯酚、甲醛加料量的母体酚醛
树脂经 - 0. 095 M Pa及 300℃蒸馏后的产量为 F值 ,当酚醛比大于 1∶ 0. 80时 ,两法结果相
差不大。由 V PO法测得的 M- n和经上式计算得到的 DP列于表 5。
红外光谱 ( IR)定量分析一般也认为不是十分精确的方法 ,但当物料重量数据采集不全
时作者也用此法测定 DP。
2. 5　烷基化前后的比较
表 5列出了母体酚醛树脂直接于 - 0. 095 M Pa蒸馏至 300℃后的软化点、 M- n、 DP(表中
“蒸馏后”栏 )以及后二者蒸馏前的数值 (“母体”栏 )。
43第 3期 苏　涛等:用松节油或重松节油制备高软化点萜烯酚醛树脂
表 5　母体酚醛树脂烷基化前后的比较
Table 5　 Comparison of the mo ther phenol-fo rmaldehyde resins befo r e and after alky la tion
酚醛比 ( mol)
P∶ F 　　　树脂状态　　 States of th e resins 软化点 (℃ )Sof tening poin t 分子量M- n 聚合度DP
1∶ 0. 75 母体酚醛树脂 Mother PF resin — 466 4. 36
蒸馏后 After dis till ation 108 652 6. 09
重松节油烷基化后 Alkylated b y heavy turpentine 146 1440 7. 13
1∶ 0. 80 母体酚醛树脂 Mother PF resin — 616 5. 76
蒸馏后 After dis till ation 131 1030 9. 62
松节油烷基化后 Alkylated b y turpentine 135 1130 5. 97
重松节油烷基化后 Alkylated b y heavy turpentine 144 1440 8. 05
1∶ 0. 85 母体酚醛树脂 Mother PF resin — 746 6. 97
蒸馏后 After dis till ation 138 1220 11. 40
松节油烷基化后 Alkylated b y turpentine 154 1900 10. 10
图 1　萜烯酚醛树脂、母体酚醛树脂 M- n与软化点之间的关系
Fig. 1　 Relationship betw een M- n and so ftening point o f
the terpine-PF resins and mo ther PF resins
—▲—母体酚醛树脂 Moth er PF resin;
—●—松节油酚醛树脂 Tu rp ent ine-PF resin;
—×—重松节油酚醛树脂 Heavy turpentine-PF resin
　　由表 5可见 ,母体酚醛树脂经烷基
化后再经减压蒸馏 ,分子量提高很多 ,软
化点也提高 ,而平均聚合度 DP除 1∶
0. 75的有增加之外 ,其余甚至比不烷基
化而直接将母体树脂于 - 0. 095 M Pa下
蒸馏至 300℃还有所下降。据此认为软化
点提高主要是烷基化使树脂酚环带上庞
大萜烯侧基 ,导致分子量增大的结果。而
DP降低是因为有些如果不烷基化就会被
蒸出的低聚物经烷基化后分子量增大
(聚合度不增 ) ,不被蒸出而留在树脂中 ,
导致树脂平均聚合度降低。
以树脂分子量对软化点作图 ,可见
软化点随分子量增大而增高 ,基本上呈
直线关系 ,与树脂种类是酚醛树脂或松节油改性酚醛树脂或重松节油改性酚醛树脂关系不
大 (图 1)。
酸催化的热塑性酚醛树脂分子链多数是通过对位连接的 ,因为对位较活泼 [ 4～ 5]。烷基化
时萜烯主要进入酚羟基的邻位 ,如下页结构式。在实验中 ,根据物料衡算 ,不是每个酚环都被
烷基化了 ,在不同的实验中烷基化了的酚环占酚环总数约 30%～ 70%不等。
同一酚醛比的母体树脂用重松节油进行烷基化比用松节油进行烷基化后具有更高的软化点
和分子量。因为重松节油倍半萜烯的分子量比松节油单萜的分子量大 ,酚环烷基化后质量增
加较多 ,所以树脂的分子量增大较多。
影响烷基化程度的因素有搅拌力度 (搅拌器的形状、尺寸和转速 )、反应温度、时间、催化
44 林　产　化　学　与　工　业 第 18卷
剂种类及用量等 ,这些因素最终影响到软化点。 例如用高氯酸为催化剂 ,酚醛比低至 1∶
0. 70的树脂用重松节油烷基化后软化点也可高达 152℃ ,但加纳色号> 18;而用盐酸为催化
剂 ,酚醛比 1∶ 0. 78的树脂用重松节油烷基化后软化点仅 71℃ (减压蒸馏至 280℃ )。
2. 6　关于低分子物的脱除
文献中脱除低分子物工艺条件 ,是在常压 (文献中未说明减压即视为常压 ) [3, 7～ 9 ] ,或减
压下 ,但无具体压力数据 [2, 10 ] ;蒸馏最终温度在 200～ 230℃ [2, 8, 10 ] ,有的在 270～ 300℃ [3 , 7, 9]。
本文在实验中于 - 0. 095 M Pa(表压 )下减压蒸馏 ,终温一般为 300℃ ,估计此蒸馏条件脱除
低分子物更为彻底。 用同一批松节油烷基化的树脂 ,蒸馏终温取 180、 220、 260及 300℃ ( -
0. 095 M Pa) ,树脂软化点相应的数值见表 7。脱除低分子物是以牺牲一些产率为代价的 (提
高蒸馏终温使软化点从 90℃提高到 135℃ ,产率下降 4. 5% )。 在软化点指标有余量的前提
下 ,降低蒸馏终温可提高一些产率。
表 6　蒸馏终温对终产物软化点的影响
Table 6　 Influence o f final tempe ratur es in distillation to th e so ftening points o f the final products
酚醛比 P∶ F( mol) 蒸馏终温 Final temp. in disti l. (℃ ) 软化点 Sof tening poin t (℃ ) 产率 Yield (% )
1∶ 0. 80 180 90 92. 6
1∶ 0. 80 220 101 91. 5
1∶ 0. 80 260 116 89. 6
1∶ 0. 80 300 135 88. 1
　　蒸馏树脂时高真空低温与低真空高温通常均可使之达到同一软化点 ,但基于下文所述
的避免高温氧化的考虑 ,应采取高真空度低温度的操作方式。 - 0. 095 M Pa(表压 )是水喷射
泵不难达到的真空度。
如果制备的树脂软化点不高 ,采用较高的酚醛比 ,可不专门蒸馏也能达到。 如用 1∶
0. 88的酚醛比 ,烷基化后加热至 230℃ ,从分水器蒸出一些松节油 ,余下的树脂软化点也有
107℃。
2. 7　树脂的颜色
迄今作者的研究主要在提高树脂软化点方面 ,没有专门研究树脂的颜色问题 ,也没有使
用脱色剂 ,本文制备的萜烯酚醛树脂 ,加纳色号从 7(表 4)至> 18( 2. 4节 )。在制备过程中观
察到树脂颜色发生变化。归纳起来有以下几条规律: ( 1)烷基化使母体树脂色泽或多或少变
深 ; ( 2)树脂在高温下与空气接触颜色变深 ,时间越长色泽越深 ; ( 3)催化剂的种类及用量对
45第 3期 苏　涛等:用松节油或重松节油制备高软化点萜烯酚醛树脂
树脂色泽有影响 ,用量多色泽深 ; ( 4)软化点高的树脂一般比软化点低的色泽深 ; ( 5)用重松
节油烷基化的树脂一般比用松节油烷基化的色泽深。
鉴于以上几点 ,在后期制作的萜烯酚醛树脂颜色要比早期制作的树脂颜色浅一些。当树
脂软化点达到 150～ 160℃时 ,将树脂成品从烧瓶中倾倒出来 ,控制其温度在 200℃上下 (否
则于瓶颈凝固 ) ,观察到在此高温下暴露于空气中时树脂表面会迅速氧化生成一层深红色物
质。此问题估计在工业生产中不难解决。
2. 8　树脂的酸值
文献报道的树脂酸值前苏联为≤ 6 mg KOH/g[ 2] ,美国为 0～ 5 mg KOH/g[2, 6 , 16]。本实
验中 ,制备萜烯酚醛树脂如不采取任何方式除酸 ,则树脂酸值为≥ 30 mg KOH/g (表 7)。 在
近乎 100℃的温度下用热水洗 3次 [7 ]除酸 (表 7中简称“水洗” ) ,效果仍不明显 ,原因是水与
树脂体系的非均相性。实践表明用 Na2 CO3中和可使酸值大大降低 ,且树脂的软化点和色号
指标不低于未中和者。表 7中 B> A表示加入的碱性物略过量于加入的催化剂酸 (当量比 )。
A> B则表示加入的碱略少于催化剂酸。 按 B> A中和除酸可做到酸值≤ 6 mg KOH/g。
表 7　萜烯酚醛树脂除酸方法的比较
Table 7　 Com parison o f methods to remove acid in the terpine-phenol-fo rma ldeh yde resins
酚醛比 P∶ F ( mol) 软化点 Sof tening poin t (℃ ) 除酸方法 M ethods to remove acid 酸值 Acid value
1∶ 0. 85 140 　　不除酸 Unrem oved 30
1∶ 0. 88 120 　　不除酸 Unrem oved 32
1∶ 0. 88 161 　　不除酸 Unrem oved 30
1∶ 0. 85 121 　　水洗 Water w ash ed > 20
1∶ 0. 81 139 　　加碱 A base added , B> A 2. 0
1∶ 0. 85 154 　　加碱 A base added , A> B 9. 3
1∶ 0. 80a 144 　　加碱 A base add ed, B> A 3. 7
　　注:烷基化剂为松节油 , a为重松节油。
2. 9　产率
萜烯酚醛树脂的制备经过两步反应 ,每一步反应都有一个产率问题。目前所关心的是烷
基化反应的产率。理论上烷基化反应是不生成副产物的加成反应 ,其理论产量即为反应物的
消耗量。该产率目前暂按下式计算:
烷基化产率 = 实际产量 /理论产量 = 实际产量 /反应物的消耗量
= (P /F+ A - BC )× 100%
　　式中 F与 P含义同前 , F为相同苯酚、甲醛加料量的母体酚醛树脂经相同蒸馏过程后
的产量 ; A为烷基化过程中萜烯的投料量 ; B为从分水器和蒸馏接受器得到的萜烯“表观”回
收量 (回收得到的不完全是萜烯 ) ,C为 B当中萜烯所占的分率。本文蒸馏回收的多批松节
油 (混合 ) ,馏出液沸点仍在松节油沸程内的平均约占 75% ;蒸馏回收的重松节油 ,馏出液沸
点仍在重松节油沸程内的平均约占 96% ,因此对松节油取 C= 0. 75,对重松节油取 C=
0. 96。按此法算出的一些产率实例见表 8。如表 8序号 7产率不高的原因之一是在长期高温
及萜烯蒸气作用下 ,搅拌器轴封橡胶材料失效 ,发生泄漏。
46 林　产　化　学　与　工　业 第 18卷
表 8　按本文方法制备的一些萜烯酚醛树脂实例的产率
Table 8　 Yields o f some examples of th e terpine-phenol-fo rmaldehyde resins pr epa red
according to the experimental method of this paper
序号
No.
　　烷基化剂　 Alkylating agent
酚醛比 ( mol )
P∶ F
软化点 (℃ )
Sof tening point
产率 (% )
Yield
加纳色号 ( No. )
Gardner
1 松节油 Turpentine 1∶ 0. 80 135 89. 1 13
2 松节油 Turpentine 1∶ 0. 88 141 89. 7 8
3 松节油 Turpentine 1∶ 0. 88 146 87. 7 10
4 松节油 Turpentine 1∶ 0. 88 152 84. 7 12
5 松节油 Turpentine 1∶ 0. 88 161 76. 1 15
6 重松节油 Heavy turpen tin e 1∶ 0. 75 146 97. 0 12
7 重松节油 Heavy turpen tin e 1∶ 0. 82 163 76. 4 11
3　结论
采用较高的酚醛比来制备母体酚醛树脂 ,当用松节油进行烷基化时为 1∶ 0. 80～ 0. 88、
用重松节油进行烷基化时为 1∶ 0. 75～ 0. 82,按 1. 2节所叙述的工艺进行烷基化等操作 ,于
- 0. 095 M Pa表压下加热至≤ 300℃脱除低分子物 ,可获得软化点 160℃左右的萜烯酚醛树
脂。
参 考 文 献
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47第 3期 苏　涛等:用松节油或重松节油制备高软化点萜烯酚醛树脂
PREPARATION OF HIGH SOFTEN ING PO IN T T ERPINE-PHENOL-FOR-
M ALDEHYDE RESIN S FROM TURPEN TINE OR HEAVY TURPENTINE
Su Tao　 Huang Peifang　 Xiao Xiaohui　 Lu Huihua
(College of Chemistry & Chem . Eng. , Guangx i University　N anning　 530004)
Wei Xuzhi
( The Forestry Department of Guangxi　 Nanning　 530022)
Abstract　 Mothe r phenol-fo rma ldeh yde r esins o f rela tiv ely high deg ree o f polymerization we re obtained by
using the fo llowing ph eno l to fo rma ldeh yde molar ratios: 1∶ 0. 80～ 0. 88 when alkylated by turpentine, 1
∶ 0. 75～ 0. 82 when alkylated by h eavy turpentine. After alky la tion, these resins w ere heated to≤ 300℃
under - 0. 095 M Pa gauge pressure to r emove low mo lecular w eigh t substances, and te rpine-ph eno l-
fo rmaldehyde resins with sof tening point up to ca. 160℃ could be obtained. The high er so ftening points
than tho se of th e mo th er resins w ere a ttributed to alkylation w hich increa~ ses the mo lecula r w eights o f
the r esins.
Key words　 Turpentine; Heavy turpentine; Terpine-phenol-fo rma ldehyde resin; Pheno l-fo rma ldehyde
r esin; Alky la tion
48 林　产　化　学　与　工　业 第 18卷