全 文 ：　第 22卷第 6期 高分子材料科学与工程 Vo l. 22, No. 6
　 2006年 11月 PO LYMER M ATERIALS SCIENCE AND ENGIN EERING Nov . 2006
摩阻材料用亚麻油改性酚醛树脂的研究
袁新华 1 , 陈　敏 2 , 邵美秀 1 , 汪建敏 1 , 陈正南 1
(1.江苏大学材料科学与工程学院 ; 2.江苏大学化学化工学院 , 江苏镇江 212013)
摘要: 合成了亚麻油改性酚醛树脂 ( PF) , FT-IR谱图说明亚麻油成为 PF分子结构的一部分。综合热分析
表明改性 PF在 320℃～ 600℃间失重 53. 11% ,普通 PF失重 73. 51% ;普通 PF热分解峰为 400℃～ 425
℃和 540℃～ 600℃ ,而亚麻油改性 PF热分解峰在 440℃～ 470℃和 600℃～ 660℃。亚麻油改性 PF作
基体的摩阻材料的摩擦磨损性能和力学性能测试表明 ,改性 PF的粘接性和韧性均得到提高 ,摩阻材料
摩擦系数大 ,摩擦性能稳定 ,磨损率低 ,冲击强度大 ,硬度适中 ,改性 PF可作为高性能摩阻材料基
体。 　　　　　　
关键词: 酚醛树脂 ;亚麻油 ;改性 ;摩阻材料
中图分类号: TQ323. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 1000-7555( 2006) 06-0181-03
　　摩阻复合材料广泛用于交通工具和工程机
械的离合器和制动器 ,使用环境苛刻。作为摩阻
材料粘接剂的树脂基体 ,其性能直接影响摩阻
材料的热衰退性能、摩擦磨损性能和力学性
能 [1 ]。酚醛树脂 PF具有良好的耐热性和力学性
能 ,一直是摩阻材料最重要的基体 ,用于摩阻材
料已有 70多年的历史 [ 2]。但未改性 PF,脆性大 ,
韧性差 ,耐热性不足 ,一半以上的 PF要通过改
性才能扩大应用领域 [3 ]。 亚麻油是十八碳三烯
酸甘油酯 ,分子中有三个非共轭双键 [ 4] ,酸催化
下 ,非共轭三烯可对苯酚核发生烷基化 ,因此 ,
亚麻油也应能有效改性 PF。 亚麻油来源丰富 ,
性能稳定 ,价格低廉 ,但目前很少有亚麻油改性
PF的研究报道。本研究用亚麻油对 PF进行化
学改性 ,以提高普通 PF的韧性、耐热性 ,将改性
PF作为摩阻材料基体 ,有望改善制品性能。
1　实验部分
1. 1　原料和仪器
原料: 苯酚、甲醛、氨水、对甲基苯磺酸、乙
醇:均为市售分析纯 ;亚麻油: 工业级。反应釜
( GCF型 ) ;高速混合机 ( SHR) ;液压成型机
( YJ-450 ) ; 红 外 光 谱 分 析 仪 ( Nicolet
Nexus470) ;德国耐驰 S TA449C综合热分析
仪 ; X J-50Z组合式冲击试验机 ; WD-Ⅰ 型电子
万能力学试验机 ; X HR-150塑料洛氏硬度计 ;
M -2000型摩擦磨损试验机。
1. 2　改性 PF的合成
1. 2. 1　亚麻油-苯酚反应物的合成:高压反应
釜中加入苯酚、酸性催化剂搅拌均匀 ,快速搅拌
下缓慢加入亚麻油 ,升温到 130℃～ 140℃ ,反
应 3 h后停止加热并在搅拌下冷却至室温 ,得
亚麻油-苯酚反应物。
1. 2. 2　亚麻油改性 PF的合成: 反应釜中加入
亚麻油 -苯酚反应物 ,加热搅拌 ,在 50℃加入甲
醛 ,搅拌均匀后再加入氨水 ,缓慢升温到 100℃
～ 110℃ ,反应 2 h。当反应物出现黄色浑浊时 ,
到达缩合终点 ,冷却到 50℃时开始真空脱水 ,
树脂液变成棕色透明时停止脱水 ,加入适量无
水乙醇搅拌溶解 ,冷却至室温出料 ,得亚麻油改
性 PF。
1. 3　摩阻材料的制备
1. 3. 1　配方:亚麻油改性 PF32% , 200 mesh玻
收稿日期: 2005-08-24;修订日期: 2005-11-26
　基金项目:浙江省重大科技攻关项目 ( 2003C11018)
　联系人:袁新华 ,主要从事高分子中间体及高分子基复合材料的研究 , E-mail: yuanxh@ ujs. edu. cn
璃纤维 20% ,摩擦性能调节剂 (丁腈橡胶粉 )和
填料 ( CaCO3、 SiC、 SiO2、 Al2O3、 Cu) 48%。
1. 3. 2　成型工艺:混料— →模具预热— →涂脱
模剂— →加料— →保压固化— →脱模— →磨饰
加工— →制品。
热压压力 25 MPa;温度 ( 170± 5) ℃ ;保
温时间 30 s /mm; 200℃热处理 4 h～ 6 h。
1. 4　分析测试
1. 4. 1　 FT-IR分析: KBr压片法或涂膜法。
1. 4. 2　热分析:改性树脂于 200℃热处理 3 h,
使其完全固化 ,得到的硬质固体研碎后在
ST A449C型热分析仪上进行测试。
1. 4. 3　力学性能测试:树脂成型 ,制成 55 mm
× 6 mm× 4 mm的试样 ,在 X J-50Z组合式冲击
试验机上测试其冲击强度 ;在 WD-Ⅰ 型电子万
能力学试验机上测定试样的剪切强度。
1. 4. 4　摩擦磨损性能分析:将H50 mm(内径
H16 mm)、厚 10 mm的试样块按 GB /T5763-
1986在 M-2000型摩擦磨损试验机上进行摩擦
磨损性能分析 ,偶件盘试样 (H50 mm,厚度 10
mm)材料为 HT20-40,硬度为 HB195。
1. 4. 5　硬度测试: 试样块在 XHR-150塑料洛
氏硬度计上测定试样块的硬度。
Tab. 1　 FT-IR compar ison between linseed oil
and reaction product of linseed oil
with phenol
Peak
( cm- 1)
Bond Linseed
oil
Product o f linseed
oil with pheno l
3010. 6 = C- H with wi thout
967. 5 = C- H with wi thout
1747. 1 C= O with with
3396. 8 phenol O- H wi thout with
1594. 2, 1511. 7,
1456. 2
benzene C= C wi thout with
752. 2, 830. 2 pheno l C- H wi thout with
2　结果与讨论
2. 1　 FT-IR谱图分析
Tab. 1中亚麻油和亚麻油-苯酚反应物 (经
正庚烷反复洗涤 )的 FT-IR谱图对比可知 ,亚
麻油与苯酚反应后 ,产物中= C- H减少 ,酚环
上 C- H增多 ,说明亚麻油中双键与苯酚中邻、
对位氢发生了反应 ;较之亚麻油 ,亚麻油 -苯酚
反应物中增加了酚羟基和苯环上的 C= C,表明
亚麻油与苯酚发生了反应。
　
　
比较普通 PF和亚麻油改性 PF的 FT-IR谱
图 ,发现亚麻油改性 PF的 FT-IR谱图中增加了
1743. 2 cm- 1的酯基伸缩振动峰 ,说明亚麻油参
与了反应 ,并成为 PF分子结构的一部分。
2. 2　亚麻油改性 PF的热分析
Fig. 1和 Fig . 2分别为普通 PF和亚麻油改
性 PF的综合热分析 TG-DSC曲线。比较 Fig . 1
和 Fig. 2的 TG曲线可知 ,普通 PF在 320℃～
420℃之间出现一个大的分解放热峰 ,亚麻油
改性 PF在 400℃～ 500℃之间出现一个大的分
解放热峰。在 100℃～ 320℃间 ,普通 PF失重
15. 94% ,亚麻油改性 PF失重 11. 02% ;在 320
℃～ 600℃间 ,普通 PF失重 73. 51% ,亚麻油改
性 PF失重 53. 11% 。由此可知 ,亚麻油改性 PF
的初始热分解温度比普通 PF提高很多 ,亚麻油
改性 PF的热稳定性能较普通 PF也有很大提
高。
比较 Fig. 1和 Fig. 2的 DSC曲线可知 ,普通
PF的第一个热分解峰为 400℃～ 425℃ ,第二
个热分解峰为 540℃～ 600℃ ;而亚麻油改性
182 高分子材料科学与工程 2006年　
PF的第一个热分解峰为 440℃～ 470℃ ,第二
个热分解峰为 600℃～ 660℃ ,亚麻油改性 PF
的热分解温度比普通 PF得到了较大提高 ,亚麻
油改性 PF的热稳定性优于普通 PF。Fig. 2中亚
麻油改性 PF的 TG曲线呈现两个氧化分解放
热峰 ,表明其氧化分解主要分两个过程 ,第一个
分解峰在 440℃～ 470℃ ,主要为树脂中的亚
甲基、酯基等断裂能较低的化学键受热作用时
先分解所致。 氧存在下亚甲基转化成氢过氧化
物 ,最后形成醇和酮。形成的酮和醇易发生自由
基断裂 ,副产物是水、一氧化碳、苯酚和烷基酚。
第二个分解峰在 600℃～ 660℃ ,放热峰范围
较宽 ,是由于树脂中的大量酚核在高温下被剧
烈氧化为醌式结构后分解成 CO2、 H2O等低分
子 ,放出大量热 ,从而表现出强烈的热效应。
Tab. 2　 Comparison of mechanical characteris-
t ics
Samples Common PF Modif ied PF
Shearing s t reng th ( M Pa) 9. 7 18. 5
Impact st rength ( k J /m2) 73. 4 120. 2
Rigidity( HRL) 118. 2 101. 2
Tab. 3　 Tribological characteristics of linseed oil-
modif ied PF-based composite f rict ion ma-
terial
t
(℃ )
Frict ion factor _
Rise tem p. Fall t em p.
Wear rate× 107
( cm3 /N m )
100 0. 43 0. 42 0. 16
150 0. 45 0. 43 0. 21
200 0. 40 0. 41 0. 30
250 0. 42 0. 44 0. 46
300 0. 41 0. 45 0. 80
350 0. 39 1. 33
2. 3　亚麻油改性 PF的力学性能
亚麻油改性 PF的力学性能见 Tab. 2。改性
PF的剪切强度和冲击强度较普通 PF有明显的
提高。剪切强度大 ,则粘接性好 ;冲击强度大 ,则
韧性好 ,因而亚麻油改性 PF的粘接性及韧性都
得到了显著提高。改性 PF的硬度稍有下降 ,使
用时不易损坏摩擦对偶。因此亚麻油改性 PF适
合作为摩阻材料的树脂基体。
2. 4　亚麻油改性 PF基摩阻材料的性能
用亚麻油改性 PF作树脂基体 ,模压成型玻
璃纤维增强摩阻材料的摩擦磨损性能如 Tab. 3
所示。从 Tab. 3可以看出 ,亚麻油改性 PF基摩
阻材料摩擦性能稳定 ,在热衰退较敏感的 250
℃到 350℃范围内 ,摩擦系数仅下降了 0. 03,
350℃时仍保持在 0. 39的水平。温度降到 100
℃时摩擦系数仅仅变化了 0. 01,温度变化后摩
擦性能恢复性好。磨损率随着温度的升高而增
加 , 350℃时的磨损率仍保持在 10× - 7的数量
级 ,说明亚麻油改性 PF基摩阻材料具有较好的
耐磨性 ,且磨损率随温度变化的抗热衰退性能
较强。力学性能测试表明 ,亚麻油改性 PF基摩
阻材料的冲击强度为 78 k J/cm2 ,洛氏硬度
( HRL)值为 113. 2,具有较理想的韧性和适中
的硬度。
3　结论
本文成功合成了亚麻油改性 PF,亚麻油 -
苯酚反应物及亚麻油改性 PF的 FT-IR谱图表
明亚麻油参与了反应并成为聚合物分子结构的
一部分。 TG-DSC分析、力学性能测试表明 ,亚
麻油改性 PF的韧性、硬度、耐热性和粘接性等
性能都得到了明显改进。用亚麻油改性 PF作基
体制得的摩阻材料 ,不同温度下的摩擦磨损试
验说明该摩阻材料摩擦系数大 ,摩擦性能稳定 ,
磨损率低。亚麻油改性 PF有望成为高性能摩阻
材料的基体。
参考文献:
[1 ]　 Seong J K, Ho J. Tribology In ternational , 2000, 33:
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(下转第 187页。 t o b e cont inued on P. 187)
183　第 6期 袁新华等:摩阻材料用亚麻油改性酚醛树脂的研究
Ultrasonic Oscillations Induced Morphology and Property Development
of Polypropylene /Nano-Calcium Carbonate Nanocomposites
ZHAO Li-juan, DU Qin, GUO Shao-yun, LI Jiang
( State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering , Polymer
Research Inst itute of Sichuan University , Chengdu 610065 , China )
ABSTRACT: Polypropylene /n-CaCO3 ( PPCAs) composites wi th nCaCO3 3% were prepared via ul-
trasonic ex t rusion, and the dispersed mo rpholo gy and cry stalli zation behavio r of the nanocompos-
ites w ere studied. The results o f DSC analysis indicate that the crystal li zation tempera ture and
crysta llinity of PPCAs a re both increased a t the presence of n-CaCO3 . Compared w ith convention-
al nanocomposi tes, ult rasonic i rradiation further promotes the cry stallization tempera ture. Mo r-
pho log y and size dist ribution analy sis show s that n-CaCO3 par ticles a re evenly and finely dispersed
in PPCAs underg oing ul trasonic oscilla tion. The size of dispersed particles is about 100 nm w ith
ult rasonic i rradiation less than that of wi thout i rradiation, w hich indicates our method can suc-
ceed to prepare nanocomposites and i t i s superior to conventiona l method.
Keywords: polypropy lene; nano-CaCO3 ; nanocomposi te; ul t rasonic ex t rusion
(上接第 183页。 continued f rom p. 183)
Study on the Linseed Oil-Modified Phenolci Resin Used for Friction Material
YUAN Xin-hua
1
, CHEN Min
2
, SHAO M ei-xiu
1
, W ANG Jian-min
1
, CHEN Zheng-nan
1
(1. School of Material Science and Engineering; 2. School of Chem istry
and Chemical Engineering , Jiangsu University , Zhenjiang 212013 , China )
ABSTRACT: To obtain f riction material wi th high-quali ty , linseed oi l was used to modi fy phenolic
resin. Acco rding to FT-IR spect ra, it i s identified tha t linseed oil reacts wi th phenol and becomes
a po rtion of pheno lic resin st ructure. TG-DSC analysis show s tha t modi fied pheno lic resin loses
53. 11% weight between 320℃～ 600℃ , w hi le common ph enolic resin loses 73. 51% mass. The
therm-decomposed peak o f common pheno lic resin are 400℃～ 425℃ and 540℃～ 600℃ , w hi le
that fo r modi fied phenolic resin a re 440℃～ 470℃ and 600℃～ 660℃ . These mean tha t the
heat-resistance and hea t-stabi li ty o f linseed oi l-modi fied phenolic resin a re superior to those of
pure phnolic resin. Tribological characteristics and mechanical properties o f linseed oil-modified
phenolic resin-based composite indicate that the f riction material have high f riction coef ficient ,
stabili zed f riction proper ty , low w ea r rate, high impacted st reng th and mezzo hardness. So , the
linseed oil-modified pheno lic resin is reasonable to be used as the base of ex cellent friction ma teri-
al.
Keywords: phenolic resin; linseed oil; modi fica tion; f riction material
187　第 6期 赵丽娟等:超声挤出制备聚丙烯 /纳米碳酸钙复合材料及其结晶和分散形态