全 文 ：收稿日期:2006-01-18　　　修回日期:2006-05-08
基金项目:甘肃省十五科技攻关项目(ZGSO35-A43-070)
通讯联系人:胡浩斌 , 男 ,副教授 , 博士研究生 ,研究方向天然产物化学.
第 23卷第 1期
Vol. 23　No. 1 分 析 科 学 学 报JOURNAL OF ANALYTICAL SCIENCE 2007 年 2 月Feb. 2007
文章编号:1006-6144(2007)01-0057-04
黄荆子挥发性成分的分析
胡浩斌* , 郑旭东 , 胡怀生 , 张玉全
(陇东学院化学系 , 甘肃庆阳 745000)
摘　要:分别采用水蒸汽蒸馏法和超临界流体 CO 2萃取法提取黄荆子中的挥发性成分。
利用气相色谱-质谱(GC /MS)联用技术对其化学成分进行了分析鉴定 ,并通过面积归
一法测定了各成分的相对含量 。对两种提取方法的结果进行了比较 。结果表明 ,子午
岭的黄荆子中含有多种药用成分 ,而超临界流体 CO 2萃取法更能有效地提取黄荆子中
的有效成分 。
关键词:黄荆子;水蒸汽蒸馏法;超临界流体 CO2萃取法;气相色谱 /质谱;挥发性成分
中图分类号:O657. 63　　　文献标识码:A
黄荆子(Vitex negundo L. )又名布荆子 ,为马鞭草科黄荆的果实 ,是民间常用的中草药。其味辛 、性
温 ,具有抑菌 、扩张支气管 、祛风痰 、止痛等功用 ,主治感冒 、咳嗽 、慢性支气管炎 、食滞 、哮喘 、疟病 、肝胃痛
等症[ 1] 。目前对其非挥发性成分的研究较多[ 2 -7] ,而对挥发性成分的研究较少[ 8] ,且由于实验条件及操作
方法上的局限性 ,分离出的物质少 ,微量物质的检出更少。
本实验分别采用水蒸汽蒸馏法(SD)和超临界流体 CO 2萃取法(SFE)提取黄荆子中的挥发性成分 ,用
气相色谱-质谱(GC /MS)法分离并鉴定了其化学成分 ,对两种提取方法的实验结果进行了分析比较 ,为该
植物的药理研究与开发应用提供一定的理论依据 。
1　实验部分
1. 1　仪器及操作条件
HP-7680T 超临界流体萃取仪 ,GC6890N /M SD5973N 气相色谱-质谱联用仪(美国 ,惠普公司)。
色谱-质谱条件:HP-5M S(30 m×0. 25 mm×0. 25 μm)弹性石英毛细管柱 ,程序升温:初始温度 80℃
(5 min),以 4℃/min的速率升至 290℃(恒温 30 min),载气(He ,99. 999%)流速为 1. 2 mL /min ,柱前压
49. 0 kPa ,进样量 0. 3μL ,分流比 40∶1 ,检测器 FID。EI 离子源温度为 230℃,电子能量 70 eV ,分辨率
2 000 ,扫描范围 50 ～ 500 amu 。美国 NIST02标准谱库。
1. 2　试剂及材料
所用试剂均为分析纯 ,CO 2为食品级 。
新鲜成熟的黄荆子于 2003年 8月采自甘肃子午岭地区 ,由廉永善教授鉴定 。
1. 3　提取方法
取黄荆子果肉粉碎 ,备用 。
1. 3. 1　SD法　取原料 500 g ,用去离子水浸泡 6 h 后 ,经水蒸汽蒸馏后的馏出液冷却 ,并用 NaCl饱和后 ,
用乙醚萃取 3次 ,萃取液浓缩后再用无水Na2SO4干燥 ,得到浅黄色透明油状样品 1。
1. 3. 2　SFE-CO2法　准确称取 7 g 原料置于萃取池中 ,加 0. 25 mL 乙醚-氯仿(1∶1 , V /V)作改性剂进行动
态萃取(25. 5 MPa , 45℃)30 min ,CO2液态萃取量 5 mL ,等油状萃取物从阻尼器(弹性石英毛细管)出来
57
第 1 期 胡浩斌等:黄荆子挥发性成分的分析 第 23 卷
后 ,在室温下用 CH 2C l2吸收 40 min ,得到淡黄色透明油状样品 2。
1. 3. 3　药典方法[ 9] 　取黄荆子粉末加乙醚回流提取 1 h ,过滤 ,滤液挥干得样品 3。
2　结果与讨论
2. 1　薄层色谱分析
分别取上述 3种样品各少量 ,加乙酸乙酯溶解后 ,点于同一硅胶 G 薄层板上 ,以石油醚-乙酸乙酯(8∶
1 ,V /V)为展开剂展开 ,晾干 ,喷磷钼酸溶液显色。结果发现:样品 2与 3在相应的位置上呈现相同颜色的
斑点 。而样品 1多呈现出 1个深色斑点 ,可能因为长时间加热蒸馏 ,使部分对热不稳定的成分发生氧化 、
分解或聚合等变化而引起的 ,如藁本内酯易发生异构化[ 10] 等 。
2. 2　化学成分的分析鉴定
通过 GC /MS 对上述样品 1和 2进行分离解析 ,并与文献[ 11 - 13] 核对 ,同时利用面积归一化法测定各
成分的相对含量 ,分析结果见表 1。从样品 2中分离出 52种化学成分 ,占总馏出物峰面积的96. 01%,鉴
定确认了 51种成分 。主要成分是萜类(单萜 、倍半萜 、二萜类及含氧衍生物等)、有机酸及其酯等类化合
物 ,与文献[ 8] 报道的基本相同 ,而藁本内酯 、降姥鲛酮 、凯替维酸甲酯和表莪术酮等低含量成分未见文献报
道。其中含有较多能应用于食品 、香料和医药等领域的有效成分(如萜烯类 、高级脂肪酸及其衍生物 、黄酮
Table 1　Analytical results of chemical constituents of volatile oil from Vitex negundo L.
Compounds
Similarity(%) RC(%)
SD SFE SD SFE
Compounds
Similarity(%) RC(%)
SD SFE SD SFE
β-Myrcene 92 0. 41 β-Elemene 93 91 2. 33 2. 24
Sabinene 94 93 1. 50 0. 43 β-Farnesene 92 93 4. 14 0. 76
β-Terpinene 91 95 4. 08 2. 46 β-Bisabolene 91 92 1. 52 1. 17
Cam phene 93 94 2. 84 3. 23 Eremophilene 93 91 2. 66 1. 24
2-Buteny lbenzene 89 88 2. 34 2. 18 tran-β-Farnesene 91 93 1. 45 1. 34
3-Carene 91 92 1. 60 1. 14 β-Copaene 92 91 1. 68 0. 71
L-Sabinene 89 1. 78 (+)-Spathulenol 92 1. 85
β-Pinene 91 93 2. 95 0. 68 Ne rolidol 93 1. 70
1-(2-Furany l)-ethanone 91 92 3. 33 4. 01 α-Cadinol 88 89 1. 57 1. 30
3-Octanone 92 90 2. 49 2. 92 Ligustilide 90 87 0. 92 1. 58
1 , 8-Cineole 93 94 4. 82 6. 57 Ca ryophy llene oxide 91 92 1. 01 1. 78
β-Terpineol 87 1. 58 Dihydro aga rofuran 93 89 3. 14 3. 88
α-Methylbenzenepropanol 91 89 2. 08 Elsholziaketone 93 2. 41
Lina loo l 2. 33 2. 62 β-Elemenone 89 88 3. 10 2. 38
2-Methy l-5-(1-me thy lethy l)-pheno l 93 1. 24 Germacrone 93 91 2. 08 1. 37
8 p-Merth-1-en-8-ol 93 91 4. 59 4. 01 Epicuizerenone 93 1. 47
Unidentified 0. 81 nor-P ristan-2-one 91 89 2. 81 2. 44
(-)-cis-Verbenol 93 92 1. 24 1. 14 7 , 15-Pima radiene 93 92 3. 88 0. 94
5 , 5-Diethy l-spir o[ 2 , 3] hexan-4-one 93 91 1. 02 1. 16 Palmitic acid 91 91 2. 69 2. 56
4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 8a-H exahydro-8a-me thy l-
2[ 1H]-azulenone 91 0. 68 Neophy tadieneKaempfero l 　93 9289 　3. 76 3. 013. 84
Ve rbanone 91 0. 58 Manool 91 90 1. 70 1. 78
p-H ydroxybenzoic acid 92 89 0. 78 0. 56 Nishindine 93 1. 12
β-Citronello l 93 87 1. 95 1. 63 Ethy l palmitate 92 91 4. 27 1. 38
Eugeno l 92 92 0. 68 1. 29 Ethy l linoleate 91 2. 62
Proto ca techuic acid 92 0. 61 Methy l ca tivinate 93 1. 91
β-Ca ryophy llene 91 0. 92 17α(H)-21β(H)-Hopane 89 92 1. 19 1. 34
α-Cadinene 92 2. 11 β-Sitostero l 91 2. 28
Isoledene 91 89 0. 74 1. 30
58
第 1 期 分 析 科 学 学 报 第 23 卷
和 β-谷甾醇等[ 14 - 16] ),与原植物的药理作用近似 ,可认为这些成分是黄荆子的有效成分。
两种方法得到的样品化学成分有一定的差异 ,SD法萃取得到的低挥发性组分含量较多 ,这可能是由
于 SD法为一开放体系 ,其提取过程的温度高 ,加热时间长 ,易使热敏性成分发生氧化 、分解或聚合等变
化。而 SFE-CO 2法由于系统密闭 ,在低温 、无氧的惰性环境中萃取分离 ,无溶剂残留 ,得到的挥发油色质
好 、流动性好 、蜡质少 、纯度及收率高。另外 ,加入改性剂可改变 CO 2的极性 ,增加溶解能力 ,从而使低沸点
挥发性组分损失少 ,高沸点成分更易被萃取出来 ,可以得到用 SD 法得不到的成分(如对热不稳定的长链
脂肪烃及黄酮和甾醇等极性组分),尽可能保持了原成分的天然品质。因此 ,SFE-CO 2萃取技术适用于中
草药中脂溶性 、低沸点 、热敏性成分的萃取。
以 2种萜类化合物 40 和 54为例 ,化合物 40和 54 的主要碎片离子峰分别为 m /z 222 (M +)、207
(100)、137 (77)、109等与 m /z 320 (M +)、305 、196 、191 (100)、177 、124 、122 (96)、109等。其裂解方式
为:
致谢:廉永善教授(西北师范大学生命科学学院)鉴定了植物 ,孟仟祥研究员(中科院兰州分院分析测
试中心地球化学测试部)代测 GC-MS 。
参考文献:
[ 1] 　Jiangsu New Medical Univer sity(江苏新医学院). Dictiona ry of T raditional Chinese D rug s(中药大辞典)[ M] . Shanghai
(上海):Shanghai Science and Techno log y Publishing H ouse(上海科技出版社), 1986:2057.
[ 2] 　Banerji A , Chadha M S and M alshet V G . Phy tochemistry[ J] , 1969 , 8(2):511.
[ 3] 　Sehgal C K , Taneja S C , Dhar K L and A tal C K . Phy tochemistry[ J] , 1982 , 21(2):363.
[ 4] 　Sehgal C K , Taneja S C , Dhar K L and A tal C K . Phy tochemistry[ J] , 1983 , 22(4):1036.
[ 5] 　Vishnoi S P , Shoeb A , Kapil R S and Popli S P . Phy tochemistry[ J] , 1983 , 22(2):597.
[ 6] 　Basudeb A , Chow dhury U S , Dutta P K and Pakrashi S C. Phy tochemistry[ J] , 1984 , 23(3)703.
[ 7] 　Chaw la A S , Sha rma A K , Handa S S and Dha r K L. Phy to chemistry[ J] , 1992 , 31(2):4378.
[ 8] 　GUO Zhi-x in(郭志新), GE Kai-hua(葛开华), LI Bin-chao(李斌超). Quar terly o f Fo rest By-P roduc t and Specitality in
China(中国林副特产)[ J] , 1995 , 35(4):50.
59
第 1 期 胡浩斌等:黄荆子挥发性成分的分析 第 23 卷
[ 9] 　The editor ial board of pha rmacopoeia(国家药典编辑委员会). Pharmacopoeia of People’ s Republic of China(中国药典
第一部)[ M] . Beijing(北京):Chemical Industry P ress(化学工业出版社), 1985:541.
[ 10] ZH OU Chang-xin(周长新), L I Xin-hua(李新华). A cta Pharmaceutica Sinica(药学学报)[ J] , 2001 , 36(10):793.
[ 11] CONG Pu-zhu(丛谱珠). The Application of MS in Na tur e O rganic CH emistry(质谱学在天然有机化学中的应用)
[ M] . Beijing(北京):Science P ress(科学出版社), 1987:598.
[ 12] Adam s R P . Identifica tion o f Essential Oil Components by Gas Chrpmatog r aphy /Mass Spec troco rocopy[ M] . A llured
Publishing . 2001 , Carol S tream , IL.
[ 13] ZH AO Shu-nian(赵树年), CH EN Yu-shu(陈于澍), XIE Jin-lun(谢金伦). Comple te Co llection of Terpenoids(萜类化
合物大全)[ M] . Kunming(昆明):Yunnan science and technolog y P ress(云南科技出版社), 1999:215 , 992 , 1338 , 1343.
[ 14] Chinese herbal medicine info rmation centr es of national medical administration(国家医药管理局中草药情报中心). The
handbook of v ir tua l components o f vege table drug s(植物药有效成分手册)[ M] . Beijing(北京):The people’ s Health
P ress(人民卫生出版社), 1986:165 , 182 , 373 , 669.
[ 15] SUN Wen-ji(孙文基), SH ENG Jin-fang(绳金房). A Concise Manual o f the Natural Activ e Constituens(天然活性成分
简明手册)[ M] . Beijing(北京):China Medical Science s and Technologies P ress(中国医药科技出版社), 1998:410 , 432.
[ 16] XU Ren-sheng(徐任生). N atural P roducts Chemistry(天然产物化学)[ M ] . Beijing(北京):Science Press(科学出版
社), 1993:238.
Analysis of Volatile Components from Vitex Negundo L.
HU Hao-bin* , ZHENG Xu-dong , HU Huai-sheng , ZHANG Yu-quan
(Department of Chem istry ,Long dong University ,Qingyang ,Gansu 745000)
Abstract:The vo latile components of the Vi tex negundo L. w ere ex t racted by steam dist illation(SD)and
supercri tical fluid carbon dio xide ex traction (SFE-CO 2), respectively . The chemical components w ere
identified by capillary GC /MS , and the relative content of each component w as de terminated by area
nomalization. The analysis re sults for tw o ex t raction methods w ere compared , and the results show ed
that the Vitex negundo L. f rom ZiWuling has the various kinds of medical components , which can be
ef ficient ly ex t racted by SFE-CO 2 method.
Keywords:Vitex negundo L. ;Steam disti llation;SFE-CO 2 ;GC /M S;Volatile components
60