全 文 ：马桑根的化学成分研究
韦　宏　曾凡健　陆敏仪＊　唐人九＊
(广西中医药研究所 , 南宁 530022;＊广西药品检验所 ,南宁 530021)
摘要　从马桑(Coriaria nepalensis Wall , i.e.Coriaria sinica Maxim)的根茎中分得 9 个化合物。根据
理化性质及 IR, UV , MS , 1HNM R , 13CNM R数据鉴定它们的结构分别为布拉易林(I), 去甲布拉易林(II),
双氢马桑毒素(III), 马桑毒素(IV),羟基马桑毒素(V), 马桑亭(VI), 阿朴羟基马桑毒素(VII), 羟基马桑
亭(VIII)和没食子酸(IX)。其中 , I , II为首次从该植物分离得到 , III为首次从植物中发现 ,VII , VIII为新
化合物。
关键词　马桑;双氢马桑毒素;阿朴羟基马桑毒素;羟基马桑亭;倍半萜内酯;香豆素
　　马桑(Coriaria nepalensis Wall , i.e.Cori-
aria sinica Maxim)系马桑科植物 ,主要产于我
国西南部 。根部药用 ,用于治风湿麻木 、风火牙
痛 、痰饮 、跌扑损伤 、烫火伤 、急性结膜炎等[ 1] 。
为寻找其有效成分 ,我们对马桑根进行化学研
究 ,从中分离并鉴定了 9个化合物 ,分别为布拉
易林(braylin , I), 去甲布拉易林(norbraylin ,
II), 双氢马桑毒素(dihydroco riamy rtin , III),
马桑毒素(co riamy rtin , IV), 羟基马桑毒素
(tutin , V), 马桑亭(co riatin , VI), 阿朴羟基马
桑毒素(apotutin , VII), 羟基马桑亭(hydro xy-
co riatin ,VIII)及没食子酸(gallic acid , IX)。其
中 I , II为首次从马桑中分离得到 , III为首次
从植物中发现 , VII ,VIII为新化合物 。
化合物 III 　白色针状结晶 , mp 167 ～
168℃(MeOH), IR(KBr)提示有羟基(3503
cm
-1), γ-内酯(1772 cm-1)。其 1HNMR 和
13CNMR数据(表 1 , 表 2)和马桑毒素(IV)比
较 ,除 III的异丙基(δH 2.40 m , 1.18 d , 0.80
d;δc 26.60 d , 22.31 q , 20.28 q)和 IV的异丙
烯基(δH 4.94 s , 4.92 s , 2.10 s;δc 142.84 s ,
110.88 t , 23.15 q)的信号有显著差异外 ,其余
部分的信号很相似。EI-MS 给出 III的分子离
子峰为 280(M+ ,C15H20O5)而 IV的分子离子
峰为 278(M + ,C15H18O5)。综上所述 ,推证 III
为双氢马桑毒素 。III的1HNMR数据和 Okuda
等[ 2]通过 IV进行氢化后制备得到的双氢马桑
毒素一致 , III的结构见图 1。
Fig 1　Structures of compounds III ～ VIII.
收稿日期　1997-11-10
·688· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1998 , 33(9)∶688～ 692
DOI :10.16438/j.0513-4870.1998.09.009
Tab 1　13CNMR data for dihydrocoriamyrtin(III), coriamyrtin(IV), tutin(V),
coriatin(VI), apotutin(VII), hydroxycoriatin(VIII)in pyridine-d5(100 MHz)
C III IV V VI VII VIII
　1 　　39.64(s) 　　39.96(s) 　　46.34(s) 　　40.24(s) 　　44.83(s) 　　46.45(s)
2 31.10(t) 31.13(t) 72.47(d) 32.13(t) 74.83(d) 73.29(d)
3 79.43(d) 78.92(d) 84.81(d) 78.97(d) 83.64(d) 84.96(d)
4 49.60(d) 48.78(d) 50.24(d) 49.83(d) 53.52(d) 50.45(d)
5 52.32(d) 50.33(d) 51.12(d) 52.84(d) 55.62(d) 54.79(d)
6 76.93(s) 76.63(s) 78.28(s) 75.88(s) 89.91(s) 77.53(s)
7 23.40(q) 23.60(q) 23.16(q) 23.34(q) 23.64(q) 21.53(q)
8 26.60(d) 142.84(s) 143.10(s) 68.53(s) 83.04(s) 68.51(s)
9 22.31(q) 110.88(t) 110.64(t) 30.54(q) 32.48(q) 30.71(q)
10 20.28(q) 23.15(q) 21.68(q) 28.68(q) 23.19(q) 28.72(q)
11 61.13(d) 61.82(d) 61.39(d) 61.80(d) 57.60(d) 61.28(d)
12 59.36(d) 59.18(d) 60.56(d) 58.96(d) 57.21(d) 60.51(d)
13 66.94(s) 66.70(s) 66.39(s) 67.34(s) 64.26(s) 67.11(s)
14 52.43(t) 52.45(t) 52.42(t) 52.42(t) 52.02(t) 52.41(t)
15 176.00(s) 175.66(s) 176.05(s) 175.31(s) 173.86(s) 175.81(s)
Tab 2　1HNMR data for dihydrocoriamyrtin(III), coriamyrtin(IV), tutin(V),
coriatin(VI), apotutin(VII), hydroxycoriatin(VIII)in pyridine-d5(400 MHz).
δ(J:Hz)
H III IV V VI VII VIII
2 1.39 d 1.95 d 4.72a 2.28 d 4.95 dd 5.12
(15.6) (15.6) (15.6) (4.8 , 3.0)
1.74 dd 1.77 dd 1.75 dd
(15.6 , 4.1) (15.6 , 4.1) (15.6 , 4.1)
3 4.68 t 4.70 brs 5.22 d 4.88 t 4.35 brs 5.12
(4.1) (4.4) (4.1)
4 2.53 m 3.14 t 3.46 d 2.49 t 3.15 t 3.72 t
(4.1) (4.4) (4.1) (5.4) (4.4)
5 3.27 d 3.39 d 3.37 brs 3.35 d 3.62 d 3.40 d
(4.1) (4.1) (4.1) (5.4) (4.4)
7 1.52 s 1.49 s 1.95 s 1.52 s 1.91 s 1.95 s
8 2.40 m
9 0.80 d 4.92 s 4.72a 1.36 s 1.35 s 1.37 s
(6.6) 4.94 brs 4.88 brs
10 1.18 d 2.10 s 2.11 s 1.52 s 1.39 s 1.53 s
(6.6)
11 4.06 d 4.05 d 4.13 d 4.19 d 4.04 d 4.24 d
(3.0) (3.0) (3.0) (3.0) (3.2) (3.0)
12 3.57 d 3.57 d 3.55 d 3.61 d 3.55 d 3.56 d
(3.0) (3.0) (3.0) (3.0) (3.2) (3.0)
14 3.07 d 3.08 d 3.11 d 3.10 d 2.99 d 3.08 d
(4.4) (4.4) (6.2) (4.1) (6.2) (6.2)
3.30 d 3.31 d 4.72a 3.31 d 4.64 d 4.83 d
(4.4) (4.4) (4.1) (6.2) (6.2)
OH 7.87 s 7.78 s 7.73 d 7.34 s 7.39 d 7.21 brs
(5.4) 8.90 s (4.8) 7.40 s
8.06 brs 9.09 s
　　　　　a.Overlapped
·689·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1998 , 33(9)∶688～ 692
　　化合物 VII　白色棱柱状结晶 , mp 227 ～
229℃(MeOH)。 IR(KBr)显示有羟基(3445
cm-1), γ-内酯(1780 cm-1)。 1HNMR 信号
3.55(d , J=3.2Hz ,H-12), 4.04(d , J=3.2 Hz ,
H-11), 2.99(d , J=6.2 Hz ,H-14), 4.64(d , J=
6.2 Hz ,H-14),与羟基马桑毒素(V)的环氧碳
C-11 ,C-12 ,C-14上的氢信号很相似 ,同时 , VII
的羟基氢的信号(7.39 d , J=4.8 Hz)也和 V的
C-2上羟基氢的信号(7.73 d , J=5.4 Hz)相似 。
1
HNMR和13CNMR显示出 3个甲基信号(δH
1.91 s , 1.39 s , 1.35 s;δc 32.48 q , 23.64 q ,
23.19 q), 以及 C-8(83.04 s)的信号说明该化
合物 C-4连有异丙醇基 , 但不同于羟基马桑亭
(VIII)的是 ,从1HNMR(7.39 d)数据推断 VII
只含有1个羟基 , 13CNMR数据显示 VII的C-6
(89.91 s)和 C-8(83.04 s)比 VIII的C-6(77.53
s)和 C-8(68.51 s)明显处于低场 ,故可以认为
VII的 C-6和 C-8上的羟基脱去一分子水而生
成醚键 。EI-MS给出 VII的分子离子峰为 294
(M+ ,C15H18O6)支持了以上的推论 。最后 ,为
证实 VII的结构 ,我们把羟基马桑毒素(V)用
浓盐酸处理[ 3] , 在室温下得到 VII ,说明 VII的
结构及绝对构型为阿朴羟基马桑毒素。其结构
见图 1。
化合物 VIII　白色针状结晶(MeOH), mp
260℃(dec.), IR(KBr)显示有羟基(3540
cm-1 ,3260 cm-1 br)和 γ-内酯(1761 cm-1)。
和羟基马桑毒素(V)比较 , 其 1HNMR 和
13
CNMR信号 ,除 VIII 的异丙醇基(δH 9.09 s ,
1.53 s , 1.37 s;δc 68.51 s , 30.71 q , 28.72 q)
和 V的异丙烯基(δH 4.72 , 4.88 , 2.11 s;δc
143.10 s , 110.64 t , 21.68 q)有明显差异外 ,
其余信号两者很好吻合。VIII 与马桑亭(VI)
比较 , 两者的异丙醇基信号(VI δH 8.90 s ,
1.52 s , 1.36 s;δc 68.53 s , 30.54 q , 28.68 q)
一致 。FAB-MS给出 VIII的准分子离子峰 311
(M+-H), HRFAB-MS 证实 VIII 的分子式为
C15H20O7(实测值:M+-H 为 311.1228 , 计算
值:311.1131)。综上所述 ,推断 VIII 为 2-羟
基马桑亭 。NOESY 试验结果(图 2)证明 VIII
的绝对构型与羟基马桑毒素(V)[ 4]的绝对构型
相似。其结构见图 1。
Fig 2　1H-1H NOESY of compound VIII.
实 验 部 分
熔点用 Ernst Leitz显微熔点测定仪测定 ,
温度未校正 。紫外光谱用 Perkin Elmer λ12紫
外分光光度计测定 。红外光谱用日本 Shimazu
470型红外分光光度计测定 。质谱用 Bruker
AM-400核磁共振仪测定 , TMS为内标。质谱
用 AutoSpec质谱仪测定 。柱色谱及薄层色谱
用硅胶均为青岛海洋化工厂产品 。
马桑根实验用药材采自云南省楚雄彝族自
治州 ,广西药品检验所中药室韦家福鉴定 。
1　提取分离
取干燥马桑根茎粗粉 18 kg ,用 H2O煮提 ,
H2O提液浓缩后 ,用 80%EtOH 转溶得可溶物
900 g ,醇可溶物拌以 1 kg 柱色谱用硅胶(100
～ 200 目), 干燥后依次用 CHCl3 和 CHCl3 —
EtOH(20∶1)溶液洗脱 , 回收溶剂后分别得到
CHCl3提取物 20 g 和 CHCl3 —EtOH(20∶1)提
取物 45 g(A部位)。CHCl3 提取物进行聚酰胺
柱色谱 ,依次用H2O和 30%EtOH洗脱得水洗
脱部位 9 g(B部位)和30%EtOH洗脱部位4 g
(C 部位)。
取 C部位进行硅胶柱色谱 ,CHCl3洗脱 ,得
化合物 I(400 mg)和 II(150 mg)。B部位进行
硅胶柱色谱 ,石油醚—EtOAc(3∶2)洗脱 , 分别
得到化合物 III(12 mg), IV(23 mg), V(210
mg), VI(350 mg), VII(35 mg)和 VIII(55
·690· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1998 , 33(9)∶688～ 692
mg)。取A 部位 20 g , 用 CHCl3 —MeOH 混合
溶剂反复重结晶 , 得化合物 IX(800 mg)。
2　结构鉴定
化合物 I 　白色针状结晶 , mp 145 ～
146℃。 IR(KBr) cm-1:2970 , 2860 , 1719 ,
1697 , 1644 , 1619 , 1595 , 1130。 EI-MS m/ z:
258(M +), 243(M-CH3 ,基峰), 228 , 215 , 200。
UVλEtOHmax nm:228 , 259 , 304sh , 353。 1HNMR
(CDCl3)δ:6.19(1H ,d , J=9.4 Hz ,3-H), 7.53
(1H ,d , J=9.4 Hz , 4-H), 6.73(1H , s , 5-H),
5.69(1H ,d , J=10.0 Hz , 3′-H), 6.81(1H , d , J
=10.0 Hz , 4′-H), 3.83(3H , s ,-OCH3), 1.47
(6H , s ,-CH3×2)。 13CNMR(CDCl3)δ:160.98
(C-2), 113.06(C-3), 143.56(C-4), 109.03
(C-5), 146.08(C-6), 145.67(C-7), 110.19
(C-8), 144.95(C-9), 111.39(C-10), 77.88
(C-2′), 130.76(C-3′), 115.14(C-4′), 56.57
(-OMe), 27.92(-CH3)。综上分析和 1H-13C
COLOG 数据证明 , 化合物 I 为布拉易林
(bray lin)[ 5] 。
化合物 II 　白色针状结晶 , mp 139 ～
140℃。 IR(KBr)cm-1:3265 , 2975 ,1720 ,1636 ,
1615 ,1603 ,1124。EI-MS m/ z:244(M +),229
(M-CH 3 , 基峰), 215 , 201 。UVλEtOHmax nm :227 ,
263 , 308sh , 358。 1HNMR(CDCl3)δ:6.21
(1H ,d , J=9.5 Hz , 3-H), 7.52(1H , d , J=9.5
Hz ,4-H), 6.81(1H , s , 5-H), 5.68(1H , d , J=
10.0 Hz , 3′-H), 6.80(1H , d , J =10.0 Hz , 4′-
H), 1.45(6H , s ,-CH3 ×2)。 13CNMR(CDCl3)
δ:161.15(C-2), 113.41(C-3), 143.73(C-4),
111.33(C-5), 141.70(C-6), 144.00 , 143.13
(C-7 ,9), 109.40(C-8), 112.13(C-10), 78.76
(C-2′), 130.58(C-3′), 115.23(C-4′), 28.03
(-CH3)。综上光谱数据 ,推证化合物 II为去甲
布拉易林(norbray lin)[ 6] 。
化合物 III　白色针状结晶 , mp 168 ～
169℃。 IR(KBr)cm-1:3505 , 2964 , 1772 ,
1165 ,1125。 EI-MS m/ z:280(M +), 265(M-
CH3), 237 , 235 , 191 , 43(基峰)。 1HNMR ,
13CNMR数据见表 1 ,表 2 。鉴定为双氢马桑毒
素(dihydroco riamy rtin)[ 2] 。
化合物 IV 　白色针状结晶 , mp 223 ～
225℃。 IR(KBr)cm-1:3505 , 2965 , 1775 ,
1651 ,1165 , 1123。EI-MS m/ z:278(M+), 263
(M-CH3), 249 , 245 , 221 , 43(基峰)。 1HNMR ,
13CNMR数据见表 1 , 表 2。鉴定为马桑毒素
(co riamy rtin)[ 7] 。
化合物 V 　白色块状结晶 , mp 205 ～
207℃。 IR(KBr)cm-1:3530 , 3000 , 1760 ,
1645 , 1468 , 1165 , 1125。 EI-MS m/ z:294
(M +), 279(M-CH 3), 276(M-H2O), 263 , 261 ,
237 , 95(基峰)。 1HNMR , 13CNMR 数据见表
1 ,表 2。鉴定为羟基马桑毒素(tutin)[ 7] 。
化合物 VI 　白色棒状结晶 , mp 259 ～
262℃。 IR(KBr)cm-1:3270 , 3080 , 2970 ,
1774 , 1445。EI-MS m/ z:296(M+), 281(M-
CH 3),278 ,263 ,237 , 238 , 59(基峰)。1HNMR ,
13CNMR 数据见表 1 , 表 2。鉴定为马桑亭
(co riatin)[ 7] 。
化合物 VII　白色棱柱状结晶 , mp 227 ～
229℃(215℃变晶)。 IR(KBr)cm -1:3445 ,
2995 , 1780 , 1468 , 1172 , 1133 。 EI-MS m/z:
294(M+),279(M-CH3), 265 , 251 , 248 , 237 , 53
(基峰)。 1HNMR , 13CNMR数据见表 1 ,表 2 。
鉴定为阿朴羟基马桑毒素(apotutin)。
VII的制备 　取羟基马桑毒素(V)100
mg , 研成粉末 , 加浓 HCl 2 m l , 室温下搅拌 1
h , 加 H2O 15 m l , 用 Et 2O 萃取 3次 , 醚层合
并 , 无水 Na2SO4 干燥 ,过滤 , 回收 Et2O , 得膏
状物 , 经硅胶柱色谱分离 , 石油醚 —EtOAc(1∶
1)洗脱 , 得产物(8 mg),经薄层色谱[硅胶 G-
CMC板;展开剂:a.苯—Me2CO(5∶3);b.石
油醚 —EtOAc(2∶3)] ,熔点及红外光谱证实该
产物和化合物 VII为同一物质 。
化合物 VIII　白色针状结晶 , mp 260℃
(dec.)。 IR(KBr)cm-1:3540 , 3260 , 3100 ,
2975 , 1761 , 1477 , 1165。EI-MS m/ z:294(M-
H2O), 279 , 276 , 253 , 59(基峰)。HRFAB-MS
·691·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1998 , 33(9)∶688～ 692
m/ z:311.1228(C15H19O7 , M +-H)。 1HNMR ,
13CNMR数据见表 1 ,表 2。鉴定为羟基马桑亭
(hydro xycoriatin)。
化合物 IX　白色针状结晶 。其 IR , mp 及
TLC 数据和没食子酸样品对照 ,结果一致 ,故
化合物 IX为没食子酸(gallic acid)。
致谢　昆明植物所仪器室帮助测定核磁和质谱数
据。
参 考 文 献
1　江苏新医学院编.中药大辞典.上海人民出版社 ,
1977∶294
2　Okuda T. Coriamyrtin V III. Hydrogenation of
coriamy rtin.Chem Pharm Bull , 1961 , 9∶379
3　Okuda T , Yoshida T.Coriamy rtin X structures of
coriamy rtin and deriv atives produced on the reactions
in acid and alkali.Chem Pharm Bull , 1967 , 15∶1687
4　Okuda T , Yoshida T.The absolute configur ation of
tutin.Tetrahedron Lett , 1965 , 26∶2137
5　林启寿编.中草药成分化学.北京:科学出版社 ,
1977∶232
6　Deshmukh MN , Deshpande VH , Rama Rao AV.
Two new coumarins from Toddalia aculeata.
Phytochemistry , 1976 , 15∶1419
7　Okuda T , Yoshida T , Chen XM , et al.Corianin
from Coriaria japonica A.Gray , and sesquiterpene
lactones from Loranthus parasiticus Merr.used fo r
trea tment of schizophrenia. Chem Pharm Bull ,
1987 , 35∶182
STUDIES ON CHEMICAL CONSTITUENTS FROM THE ROOT OF
CORIARIA NEPALENSIS WALL(CORIARIA SINICA MAXIM)
Wei Hong(Wei H), Zeng Fanjian(Zeng FJ), Lu Minyi(Lu MY)＊ and Tang Renjiu(Tang RJ)＊
(Guangxi Insti tute of Tradi tional Medical and Pharmaceut ical Sciences , Nanning 530022 ;
＊Guangxi Inst itute for Drug Control , Nanning 530021)
ABSTRACT　The roo t of Coriaria nepalensis Wall(Coriaria sinica Maxim)is a Chinese herbal
medicine and has been used to t reat numbness , toothache due to w ind and heat , phlegm-retention
syndrom , f raumatic injury and acute conjunctivitis.Nine compounds were isolated from the root of
Coriaria nepalensis Wall and they w ere identified as bray lin(I), norbraylin(II), dihydrocoriamyrtin
(III), co riamy rtin (IV), tutin (V), coriatin (VI), apo tut in (VII), hydroxyco riatin (VIII)and
gallic acid (IX)on the basis of thei r physicochemical properties and IR , UV , MS , 1HNMR ,
13CNMR data.I , II were isolated f rom the ti tle plant for the first time;III was obtained from plant
o rigin for the fi rst t ime , and VII , VIII were new compounds.
KEY WORDS 　 Coriaria nepalensis (Coriaria sinica);Dihydroco riamy rtin;Apotutin;
Hydroxycoriat in;Sesqui terpene lactones;Coumarins
·692· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1998 , 33(9)∶688～ 692