全 文 ：　第 58 卷　第 5 期　 　化　　　工　　　学　　　报　　　 　　　　Vo l. 58　No. 5
　 2007 年 5 月　 　Journal　of　Chemical　I ndustr y　and　Engineering　(China) 　 　May　2007
研究简报 丁香油主要成分在超临界 CO2 中的
溶解度测定与关联
关文强1 , 2 , 李淑芬1 , 侯彩霞1 , 阎瑞香2 , 马　骏2
(1 天津大学化工学院 教育部绿色合成与转化重点实验室 , 天津 300072;
2 国家农产品保鲜工程技术研究中心 , 天津 300384)
关键词:溶解度;超临界 CO 2 ;丁香油;丁香酚;乙酰丁香酚;β-石竹烯;关联
中图分类号:O 13. 1　　　　　　　文献标识码:A 文章编号:0438 - 1157 (2007) 05 - 1077 - 05
Determination and correlation of solubilities of clove oil
components in supercritical carbon dio xide
GUAN Wenqiang1 , 2 , LI Shufen1 , HOU Caixia1 , YAN Ruixiang2 , MA Jun2
(1Key Laboratory f or Green Chemical Technology of Ministry of Ed ucation ,
School of Chemical Engineering & Technology , T ian jin University , T ianj in 300072 , China;2National Engineering
and Technology Research Center for Preservation o f A gricultural Prod ucts , Tianjin 300384 , China)
Abstract:T he solubi li ties of eugeno l , eugenol acetate and β-cary ophy llene , which are the main
components in clov e oil , in supercri tical CO2 were separately dete rmined at the temperature range f rom
40℃ to 60℃ and pre ssure f rom 10 MPa to 30 M Pa. The resul ts show ed that the so lubilities o f these
components increased w ith increasing pressure o r decreasing temperature. The so lubility of β-cary ophy llene
w as higher than those of eugenol and eugenol acetate at the same temperature and pressure. The solubilit ies
of eugenol in SC-CO 2 we re betw een 0. 0002 and 0. 0580 (mole f raction). The solubili ties o f β-
caryophyllene in SC-CO2 were betw een 0. 00034 and 0. 07096 (mo le f ract ion). The solubili ties of eugeno l
acetate in SC-CO2 were betw een 0. 00018 and 0. 07030 (mole f ract ion). The so lubi li ty data o f the main
components of clove oil in SC-CO 2 were correlated w ith the Chrastil equation and improved Chrast il
equations presented by Adachi and del Valle. The values of ave rage-absolute-relat ive-deviat ion (AARD)
fo r eugenol solubility correlation w ere 4. 92%, 4. 47%, 5. 19% respectively. The values of AARD fo r
eugenol acetate solubi li ty co rrelat ion w ere 3. 69%, 2. 91%, 3. 24%respect ively. The values of AARD fo r
β-cary ophy llene solubility co rrelation w ere 4. 77%, 4. 41%, 4. 21% respectively .
Key w o rds:solubility;supercritical carbon dio xide;clov e oil;eugeno l;eugeno l acetate;β-cary ophyl lene;
co rrelation
　　2006 - 08 - 09收到初稿 , 2006- 09- 26收到修改稿。
联系人:李淑芬。第一作者:关文强 (1974—), 男 , 博士 ,
副研究员。
基金项目:天津市农科院院长基金项目 (04018);天津市科技
支撑计划重点项目 (07ZCKFNC00100);天津科技成果重点推广项
目 (05ZH TGCG00700)。
　
　　Received date:2006- 08 - 09.
Corresponding au th or:Prof . LI Sh ufen. E - mail:shfli @
t ju. edu. cn
Foundation item :supp orted by the Presiden t Fund of Tianjin
Academ y of Agricultural Sciences ( 04018), th e Key Item of Tianjin
Municipal S cien ce and Technology Project (07ZCKFNC00100), and
the Key Ex tension Item of Tian jin S cience and Techn ology Products
(05ZH TGCG00700).
　
引　言
丁香 (Eugenia caryophy l lata Thunb.) 的干
燥花蕾是我国传统的调味品和中草药 , 具有温中降
逆 、 补肾助阳之功效 , 用于治疗脾胃虚寒 、 呃逆呕
吐 、 食少吐泻 、 心腹冷痛等 , 对治疗带状疱疹后遗
神经痛及胆汁反流性胃炎均有显著疗效 。目前 , 丁
香油在医疗上常用于牙痛的治疗[ 1-2] 。近年来的研
究表明 , 丁香油具有较强的杀虫[ 3] 、 抑菌[ 4] 和抗氧
化[ 5]作用 , 可作为天然食品添加剂。丁香油的主要
活性成分有丁香酚 、 乙酰丁香酚及石竹烯等 。
丁香油的传统提取方法为水蒸气蒸馏和有机溶
剂提取等 , 但存在热解 、水解 、 水溶和有机溶剂残
留等问题。随着人们对环境 、 食品安全和能源消耗
问题的关注 , 超临界 CO 2 (supercritical carbon
dioxide , SC-CO2)萃取具有参数易于控制 、 操作温
度温和 、 无溶剂残留 、效率高等优点 , 被认为是传
统提取分离方法的新型替代技术[ 6] 。关于丁香油的
超临界 CO 2 萃取工艺国内外已有研究[ 7-9] , 但由于
设备等条件不同 , 所得油的质量及主要成分含量差
异较大。
物料中的多种脂溶性成分可以被超临界流体同
时萃取出来 , 因此研究开发天然产物的 SC-CO2 萃
取工艺时 , 掌握萃取化合物在 SC-CO 2 中的溶解度
数据有利于选择萃取温度与压力 , 还可以作为多级
分离的参考[ 10-11] 。
关于丁香酚和石竹烯在 SC-CO 2 中的溶解度较
少报道[ 12] , 乙酰丁香酚在 SC-CO 2 中的溶解度尚
未见报道 。本文采用动态法对丁香酚 、 石竹烯 、 乙
酰丁香酚在 SC-CO 2 中的溶解度进行了研究 , 并考
察了温度和压力对这几个主要成分的溶解度的影响 ,
为丁香油的超临界 CO2 萃取与分离技术提供参考。
1　实验部分
1. 1　原料与试剂
丁 香 酚 ( GC ):纯 度 ≥ 99%, Fluka
(Germany);乙酰基丁香酚 (GC):纯度≥90%,
TCI America (Japan);β-石竹烯 (GC):纯度 ≥
80%, TCI A merica (Japan);CO2 :纯 度 为
99. 9%, 购自天津四知气体有限公司;所有试剂使
用前均未经进一步处理。
1. 2　仪器与方法
(1) 仪器
本实验采用动态法测定丁香油中主要成分的溶
解度 , 实验设备为美国 Applied-Separat ions 公司
超临界流体萃取仪器 (型号为 Spe-ed SFE , 压力
最高可达到 68 MPa , 温度最高可至 150℃)[ 13] 。
万分之一天平:S tartorius-LP1200S , 德国 。
(2) 溶解度测定实验步骤
仪器系统可靠性:本实验室的 Applied Separa-
t ions设备主要用于超临界萃取小试研究 , 利用该
装置测定萘在 CO 2 的溶解度并与其他文献数据进
行比较后证实该装置具有较高的可靠性[ 13] 。
丁香油中主要成分溶解度测定:采用 32 ml不
锈钢萃取柱 (内径 14. 4 mm , 长度 195. 0 mm),
萃取柱中间装入 4 g 玻璃棉作为标准液体物质的载
体 , 每次加入一种标准物质 8 ml。为防止样品带
出 , 萃取柱两端均垫有脱脂棉 , 并加入一定量的玻
璃珠 , 有利于样品与 CO 2 接触 。然后系统升温升
压至设定条件 , 稳定 30 min 后 , 开启出口微调阀
调节 CO 2 的流速至 0. 4 L min - 1左右 。溶解了溶
质的流体流经微调减压阀后变为常压气体 , 溶质与
CO 2分离 , 并由冰浴中的 U 形玻璃管收集 , CO2
经流量计计量后排出 , 气压 、 气温分别由气压表
(精度为±10 Pa) 及温度计 (精度为±0. 1℃) 测
定 。收集的萃取物采用万分之一天平称量并记录每
升 CO2 流量时收集的液体物质质量 , 每次实验记
录 20 L 的 CO 2 用量 , 采用稳定阶段的数据 , 相同
实验条件下重复测定 5次。由相应的 CO2 用量计
算出该物质在 CO 2 中的溶解度。
1. 3　实验条件
温度:40 、 50 、 60℃;压力:6 、 8 、 10 、 12 、
14 、 16 MPa 。共 18个条件 。每个条件下实验重复
6次 , 取平均值 。
1. 4　数据分析方法
CO 2 密度采用 Engineering Equat ion So lver
(EES) 32 软 件计 算 。溶 解 度 的 关 联 采 用
MAT LAB6. 5. 1软件进行。
平均绝对偏差 (AARD) 计算公式为
AARD = 1
num ∑ cexp - ccalcexp ×100% (1)
式中　ccal为溶解度计算值 , g L -1 ;cexp为溶解度
实验值 , g L - 1 ;num 为溶解度数据数。
2　结果与讨论
2. 1　温度与压力对丁香油主要成分溶解度的影响
不同压力和温度下 3种丁香油主要成分在 SC-CO2
1078 化　　　工　　　学　　　报　 　第 58 卷　
表 1　丁香油主要成分在超临界 CO2 中的溶解度实验数据
Table 1　Solubility data of main constituents of clove oil in supercritical CO2
T
/K
p
/M Pa
ρ
/ g L - 1
Eugenol
Solubi lity
/g L - 1 Mole f raction
β-Caryoph yllene
Solu bilit y
/g L - 1 Mole f ract ion
Eugenol acetate
S olubili ty
/g L - 1 Mole f raction
313. 15 6 149. 2 0. 183 0. 00033 0. 329 0. 00048 0. 188 0. 00027
8 277. 9 2. 175 0. 00210 3. 642 0. 00283 2. 613 0. 00201
10 629. 9 68. 763 0. 02929 98. 367 0. 03369 88. 065 0. 02987
12 718. 3 102. 223 0. 03819 155. 994 0. 04685 154. 320 0. 04590
14 763. 7 149. 503 0. 05253 217. 226 0. 06136 221. 881 0. 06207
16 795. 4 171. 974 0. 05802 261. 643 0. 07096 261. 737 0. 07030
323. 15 6 135. 5 0. 141 0. 00028 0. 242 0. 00039 0. 123 0. 00019
8 222. 1 1. 123 0. 00136 1. 553 0. 00151 1. 061 0. 00104
10 412. 4 11. 309 0. 00736 18. 784 0. 00983 11. 376 0. 00628
12 582. 0 58. 243 0. 02685 75. 340 0. 02792 69. 161 0. 02519
14 669. 9 100. 952 0. 04044 131. 888 0. 04247 130. 714 0. 04137
16 720. 9 134. 906 0. 05021 184. 547 0. 05522 174. 487 0. 05147
333. 15 6 124. 8 0. 109 0. 00023 0. 197 0. 00034 0. 105 0. 00018
8 191. 5 0. 694 0. 00097 1. 061 0. 00120 0. 645 0. 00072
10 289. 7 3. 673 0. 00340 4. 783 0. 00356 3. 898 0. 00287
12 435. 4 18. 990 0. 01170 30. 354 0. 01504 22. 380 0. 01098
14 562. 1 53. 044 0. 02532 72. 836 0. 02795 64. 313 0. 02444
16 637. 7 89. 461 0. 03764 129. 887 0. 04394 123. 408 0. 04134
中溶解度的测定结果如表 1所示。表 1还列出了测
定条件下的 CO 2 密度 。
从表 1可以看出 , 温度和压力对丁香酚 、乙酰
丁香酚和 β-石竹烯在 SC-CO 2 中的溶解度有较明显
影响 。
当温度恒定时 , 随着压力的升高 , 3种成分在
SC-CO 2 中的溶解度都增大 。这是由于随着压力的
升高 , CO2 的密度增大 , CO2 分子间的距离随之
减小 , 溶质与溶剂间的相互作用增强 , 因此溶质在
SC-CO 2 中的溶解度增大[ 6] 。
温度对溶质在超临界流体中的溶解能力的影响
比较复杂 。当温度升高时 , 一方面温度的增加使溶
质的饱和蒸气压增大 , 有利于溶解度的增大;另一
方面 , CO2 的密度随着温度的升高而减小 , 这就
使得溶质的溶解度减小。温度的影响最终取决于上
述两因素的综合作用[ 14] 。在本实验范围内 , 3种成
分的溶解度随着温度的升高而减小 。总的看来 , 溶
解度与超临界 CO 2密度直接相关。
3种主要成分在超临界 CO 2 中的溶解度不同 ,
相同条件下 , β-石竹烯溶解度最大 , 其次是乙酰基
丁香酚 , 溶解度最小的是丁香酚。化合物在超临界
流体中的溶解度除了受流体的性质影响以外 , 还与
化合物的性质如饱和蒸气压 、 分子结构和极性等有
关 , 图 1列出了 3种成分的分子结构式。从 3种成
分的结构来看 , 分子结构和极性集团对化合物的溶
解度影响较大。没有极性集团的化合物溶解度较
大 , 含有高极性集团的化合物溶解度较小 。
图 1　丁香油中 3 种主要化合物的分子结构
F ig. 1　Molecular structure of main
constituents of clo ve oil
　
2. 2　溶解度数据的经验方程关联
2. 2. 1　Chrastil方程对丁香油主要成分的溶解度
关联　Chrastil[ 15]根据缔合理论的观点 , 由溶质浓
度与溶剂密度间的关系 , 给出如下半经验溶解度关
联方程
c =dk exp m
T
+n (2)
式中　c为溶质在超临界流体中的浓度 , g ml - 1 ;
d 为流体的密度 , g L - 1 ;k 、 m 、 n为经验常数。
由于 Chrastil方程在关联实验数据时仅用到 3
个参数 , 而且不需要估算物质的物性数据 , 因此广
泛应用于各种溶质在超临界流体中的溶解度研究。
1079 　第 5 期　 　关文强等:丁香油主要成分在超临界 CO2 中的溶解度测定与关联
在同一温度下作丁香酚 、 乙酰丁香酚和石竹烯
溶解度数据的 lnc-lnd 关系图 , 然后由直线的截距
和斜率得到 Chrastil方程参数 , 得到丁香酚 、 乙酰
丁香酚和石竹烯的 Chrast il关联方程式分别为
c =d4. 0958 exp - 1682. 9
T
- 16. 867 (3)
c =d3.9785 exp - 962. 82
T
- 17. 99 (4)
c =d4. 3127 exp - 1215. 9
T
- 19. 437 (5)
在本实验范围内 , Chrast il 方程对丁香酚 、 石
竹烯和乙酰丁香酚溶解度数据关联的平均绝对偏差
分别为 4. 92%、 4. 77%和 3. 69%, 平均绝对偏差
值越小 , 说明关联结果越好。
2. 2. 2　Chrastil修正方程及对溶解度数据的关联
(1) Chrastil修正方程
Chrastil方程没有考虑缔合数 k 和缔合平衡常
数K 会随体系温度 、压力的改变而改变。事实上 ,
当压力不变而温度升高时 , 分子热运动加剧 , 缔合
数 k 必然降低;温度不变 , 压力升高时 , 分子间距
缩短 , 分子间碰撞机会增加 , 缔合数 k 必然上升 。
缔合数 k 发生变化后 , 缔合平衡常数 K 也必发生
变化 , 从而ΔsH也必发生变化[ 13] 。因此 , Chrastil
方程中将 k 和 m 当作常数来处理必然产生较大偏
差。为了提高方程的准确度 , Adachi 及del V al le
将 k 、 m 和温度 、 压力相联系[ 16-17] , 分别提出了
Chrastil方程修正式。
Adachi的修正式为
c =d(k0+k3 d+k4d2)exp m
T
+n (6)
del Valle的修正式为
c =dk exp m1
T
+m2
T 2
+n (7)
式 (6) 反映了缔合常数 k 的变化 , 而式 (7)
则反映了缔合平衡常数 K 的变化。
(2) Chrast il修正方程对溶解度数据关联
将 Adachi 、 del Valle 提出的修正方程对丁香
酚等 3 种物质在超临界 CO 2 中的溶解度数据进行
关联 , 利用 MAT LAB程序对数据进行处理 , 结果
见表 2和表 3。
由表 2和表 3可知 , Adachi提出的修正方程
(AARD分别为 4. 47%、 4. 41%、 2. 91%) 对 3种
成分的溶解度数据的关联效果要好于修正前
(AARD 为 4. 92%、 4. 77%、 3. 69%)。 del Valle
提出的修正方程 (AARD分别为 5. 19%、 4. 21%、
3. 24%) 对 3种成分的溶解度数据的关联效果与修
正前 (AARD 分别为 4. 92%、 4. 77%、 3. 69%)
各有差异 , 其中丁香酚的关联效果稍差 , 其他两种
物质关联效果较好 。
3　结　论
在实验压力 (10 ～ 30 MPa) 和温度 (313 ～
333 K) 条件下 , 丁香酚在 SC-CO 2 中的溶解度
(摩尔分数) 为 0. 0002 ～ 0. 0580;乙酰丁香酚在
SC-CO 2 中的溶解度 (摩尔分数) 为 0. 00018 ～
0. 07030;β-石竹烯在 SC-CO 2 中的溶解度 (摩尔
分数) 为 0. 00034 ～ 0. 07096。当温度恒定时 , 丁
香酚 、 乙酰丁香酚 、 β-石竹烯在 SC-CO 2 中的溶解
表 2　Adachi修正方程的关联参数
Table 2　Constants of improved Chrastil equation presented by Adachi
C om ponent k0 k3 k4 m n AARD /%
eugenol 4. 3826 - 0. 000233 1. 40×10 - 7 - 1443. 8 - 18. 872 4. 47
caryophy llene 3. 8973 6. 51×10 - 5 - 4. 59×10 - 8 - 979. 51 - 17. 55 4. 41
eugenol acetate 4. 5753 - 0. 00031 2. 50×10 - 7 - 1169. 6 - 20. 687 2. 91
表 3　del Valle修正方程的关联参数
Table 3　Constants of improved Chrastil equation presented by del Valle
C om ponent k m1 m2 n AARD /%
eugenol 4. 0856 32273 - 5. 44×106 - 69. 715 5. 19
caryophy llene 3. 967 - 6540. 1 8. 95×105 - 9. 2212 4. 21
eugenol acetate 4. 3129 - 38489 6. 05×106 37. 905 3. 24
1080 化　　　工　　　学　　　报　 　第 58 卷　
度随着压力的升高而增大;当压力恒定时 , 丁香
酚 、 乙酰丁香酚 、 β-石竹烯在 SC-CO2 中的溶解度
随着温度的升高而降低。
Chrastil方程及由 A dachi和 del Valle 提出的
Chrastil修正方程均较好地对丁香酚 、 乙酰丁香
酚 、 β-石竹烯在 SC-CO 2 中的溶解度进行了关联 。
丁香酚关联的 AARD 值分别为 4. 92%、 4. 47%、
5. 19%;β-石竹烯关联的 AARD值分别为4. 77%、
4. 41%、 4. 21%;乙酰丁香酚关联的 AARD 值分
别为 3. 69%、 2. 91%、 3. 24%。整体来看 , 修正
方程关联效果优于 Chrast il方程。
符　号　说　明
　　c———溶质在 SC-CO2 中的溶解度 , g L - 1
d———溶剂密度 , g L - 1
k , m , n———经验常数
num———溶解度数据数
T———温度 , K
下角标
cal———计算值
exp———实验值
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