全 文 ：收稿日期:2015 － 07 － 29;修回日期:2016 － 02 － 22
基金项目:广西科学研究与技术开 发 项 目 (桂 科 攻
1099061 － 2;桂科攻 12118008 － 2)
作者简介:杨琼琼(1989)，女，硕士研究生，研究方向为天然
产物的提取、分离、纯化及活性研究(E-mail)m15578000363
@ 163． com。
通信作者:刘雄民，教授，博士(E-mail)xmliu1@ gxu． edu． cn。
油脂化学
柿木皮单宁不同极性组分对油脂抗氧化作用研究
杨琼琼，刘雄民，赖 芳，张 强，郑燕飞
(广西大学 化学化工学院，南宁 530004)
摘要:采用不同极性溶剂萃取柿木皮单宁纯化物，分别得到水相萃取物、正丁醇相萃取物、乙酸乙酯
相萃取物、石油醚相萃取物 4 个组分，以过氧化值和丙二醛吸光值为指标考察了 4 个组分对油脂的
抗氧化活性，并探讨了水相萃取物和正丁醇相萃取物分别与 VC 的协同作用。结果表明:4 个组分
对油脂都有一定的抗氧化作用，其抗氧化活性大小顺序为正丁醇相萃取物 ＞水相萃取物 ＞乙酸乙
酯相萃取物 ＞石油醚相萃取物;当水相萃取物添加量为 0． 08%时，对油脂有较强的抗氧化活性，与
VC 无协同增效作用;当正丁醇相萃取物添加量为 0． 04%时，对油脂有很好的抗氧化作用，其抗氧
化效果优于 VC，并且与 VC 有协同增效作用。
关键词:柿木皮;单宁;萃取;抗氧化;油脂
中图分类号:TS225;TS202． 3 文献标识码:A 文章编号:1003 － 7969(2016)05 － 0045 － 05
Antioxidant activities of different polarity fractions of persimmon
veneer tannin on oil
YANG Qiongqiong，LIU Xiongmin，LAI Fang，ZHANG Qiang，ZHENG Yanfei
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China)
Abstract:The purified persimmon veneer tannin was extracted by different polarity solvents and four frac-
tions were obtained，including aqueous extract，n － butanol extract，ethyl acetate extract and petroleum
ether extract． With peroxide value and absorption value of malonaldehyde as indexes，the antioxidant ac-
tivities of the four fractions on oil were investigated，and the synergistically antioxidant effects of aqueous
extract and n － butanol extract with VC were researched． The results showed that the four fractions had
antioxidant effects on oil，and the antioxidant activity of n － butanol extract was the strongest，followed by
aqueous extract，ethyl acetate extract and petroleum ether extract． When the dosage of aqueous extract
was 0． 08%，the antioxidant activity on oil was stronger，but it had no synergistic effect with VC． When
the dosage of n － butanol extract was 0． 04%，the antioxidant activity on oil was great，better than that of
VC，and it had synergistic effect with VC．
Key words:persimmon veneer;tannin;extraction;antioxidation;oil
食用油脂中的不饱和酸酯容易在空气中氧化而
分解成醛、酮、酸等低分子羰基化合物，导致油脂酸
败，具有一定毒性，危害人体健康［1 － 2］。为了抑制油
脂氧化，通常需要加入人工合成的抗氧化剂或天然
抗氧化剂。有文献报道［3］人工合成的抗氧化剂如
BHT(二丁基羟基甲苯)、BHA(丁基羟基甲苯)、
TBHQ(三丁基氢醌)等疑似具有致癌的可能性，其
应用在一些国家受到限制。食品安全问题日渐受到
大众的关注，提取植物中的抗氧化活性成分作为天
然抗氧化剂也备受人们的青睐［4］。
柿木皮即柿科植物的树皮，《本草图经》记载柿
木皮具有主下血和烫火伤的功效，是我国的一味中
草药，也是栲胶原料之一。柿木皮含有丰富的多酚
542016 年第 41 卷第 5 期 中 国 油 脂
基抗氧化化合物(主要为单宁)［5］，该物质被证实通
过使肌体免于自由基介导损伤而减小慢性疾病的威
胁［6］，而单宁被认为具有抗诱变、抗癌、抗氧化活性
的功效［7］。
国内外对柿单宁研究报道较多，就抗油脂氧化
方面，Ahn［8］、Han［9］等发现柿种子和柿叶提取物能
抑制细胞中脂质过氧化，并具有自由基清除能力。
石锦芹等［10］研究表明柿叶乙醇提取物能较好地抑
制猪油氧化，其抗氧化能力与在猪油中添加量呈正
相关，当乙醇提取物添加量为 600 mg /kg 时，其抗氧
化能力优于 100 mg /kg 橙皮甙和 100 mg /kg 茶多酚。
马希汉等［11］研究发现柿叶石油醚提取物对菜籽油具
有较好的抗氧化效果，当提取物添加量达 0． 14%时，
其抗氧化活性优于添加量 0． 02% BHT。目前，关于
柿木皮单宁纯化物不同极性组分的分离及不同极性
组分抗油脂氧化作用的比较尚未见报道。
本文采用 HPD500 大孔吸附树脂纯化柿木皮单
宁粗提物，得到柿木皮单宁纯化物，再用不同极性有
机溶剂分离柿木皮单宁纯化物，研究柿木皮单宁不
同极性组分的抗油脂氧化作用，同时考察水相萃取
物和正丁醇相萃取物与 VC 的协同抗氧化作用，并
与 VC 进行比较。本研究意在拓宽柿木皮的应用领
域，为天然抗氧化剂的开发提供一定的参考数据。
1 材料与方法
1． 1 实验材料
1． 1． 1 原料与试剂
柿木皮:于 2014 年 7 月上旬采自广西南丹县。
猪油:自制;VC、硫代硫酸钠、硫代巴比妥酸、碘
化钾、三氯乙酸、淀粉、冰乙酸、三氯甲烷，均为分
析纯。
1． 1． 2 仪器与设备
多用途恒温超声波提取仪:上海比朗仪器有限
公司;UV －2550 紫外可见分光光度计:日本岛津公
司;101 － 1 － BS电热恒温鼓风干燥箱;DF － 101B 型
磁力加热搅拌器。
1． 2 实验方法
1． 2． 1 柿木皮单宁粗提物的制备
将新鲜柿木皮于 60℃烘干、粉碎、过 40 目筛，
加入石油醚在液料比 20∶ 1、超声波功率 360 W、温度
60℃条件下，脱脂 40 min，风干。脱脂后的柿木皮
粉在乙醇体积分数 40%、提取温度 60℃、液料比
20∶ 1、超声波功率 360 W条件下辅助提取 40 min，过
滤、浓缩、烘干得到柿木皮单宁粗提物。
1． 2． 2 柿木皮单宁纯化物的制备［12］
将柿木皮单宁粗提物用体积分数为 60%的乙
醇溶解得到粗提液，将粗提液通过 HPD500 大孔吸
附树脂，以上柱流速 1． 5 mL /min，上样质量分数 1． 2
mg /g平衡吸附 6 h，用蒸馏水洗柱去除床层间的粗
提物，然后用体积分数为 60%的乙醇作为洗脱剂，
以洗脱流速为 1． 5 mL /min 平衡洗脱 2 h，收集洗脱
液，40℃浓缩、烘干得到柿木皮单宁纯化物。
1． 2． 3 柿木皮单宁不同极性组分的制备
柿木皮单宁不同极性组分的制备工艺流程如
图 1所示。取含 10 g 柿木皮单宁的纯化物，用蒸馏
水溶解并定容至 1 000 mL得到备用液，将 3 倍体积
的石油醚加入备用液中，磁力搅拌 30 min，然后在分
液漏斗中分层，重复 3 次，回收得水层 1 和石油醚相
萃取液。将 3 倍体积的乙酸乙酯加入水层 1 中，磁
力搅拌 30 min，然后在分液漏斗中分层，重复 3 次，
回收得水层 2 和乙酸乙酯相萃取液。将 3 倍体积的
正丁醇加入水层 2 中，磁力搅拌 30 min，然后在分液
漏斗中分层，重复 3 次，回收得水相萃取液和正丁醇
相萃取液。将这 4 种单宁萃取液分别进行旋转蒸
发、恒温烘干即得到不同极性的柿木皮单宁萃
取物［12］。
图 1 柿木皮单宁不同极性组分的制备工艺流程
1． 2． 4 单宁含量的测定
单宁含量的测定参照文献［12］进行。
1． 2． 5 柿木皮单宁不同极性组分抗油脂氧化实验
准确称取 50 g猪油置于 250 mL锥形瓶中，加入
不同剂量的受试物，50℃水浴加热并搅拌，待油样为
均匀透明油状物，将搅拌好的油样置于(65 ± 1)℃的
烘箱内敞口放置强化氧化，每 2 d 测 1 次过氧化值
及丙二醛吸光值。
1． 2． 6 过氧化值的测定
过氧化值的测定参照 GB /T 5538—1995 进行。
1． 2． 7 丙二醛吸光值的测定
丙二醛吸光值的测定参照文献［13］进行。
2 结果与分析
2． 1 柿木皮单宁不同极性组分单宁质量的比较
64 CHINA OILS AND FATS 2016 Vol. 41 No. 5
按照 1． 2． 3 的方法，得到柿木皮单宁不同极
性组分，各极性组分单宁质量如图 2 所示。由图 2
可知，柿木皮单宁不同极性组分单宁得到较好的
分离，且各极性溶剂相得到的单宁质量差异较大。
水相萃取物单宁质量为 5． 12 g，正丁醇相萃取物
单宁质量为 3． 67 g，乙酸乙酯相萃取物单宁质量
为 0． 98 g，石油醚相萃取物单宁质量为 0． 23 g，即
在柿木皮单宁纯化物中水相单宁占 51． 2%，正丁
醇相单宁占 36. 7%，乙酸乙酯相单宁占 9． 8%，石
油醚相单宁占 2. 3%。根据萃取溶剂极性的不同，
根据相似相溶原理，可按极性分离柿木皮单宁，且
柿木皮单宁中的水相单宁质量 ＞正丁醇相单宁质
量 ＞乙酸乙酯相单宁质量 ＞石油醚相单宁质量，
说明柿木皮单宁以高极性组分单宁居多，其水溶
性较好。该结论与不同极性西兰花多酚的含量比
较［14］趋势一致。
图 2 柿木皮单宁不同极性组分单宁质量的比较
2． 2 柿木皮单宁不同极性组分对油脂抗氧化作用
过氧化值是油脂早期过氧化产物的反映指标，
丙二醛是油脂过氧化的次级产物［15］，油脂氧化初
期，过氧化值随氧化程度加深而升高，而当油脂深度
氧化时，ＲOOH的分解速度超过其生成速度，导致过
氧化值下降，从而引入实验误差。丙二醛显色测定
法由于油脂氧化初期次级代谢产物较少会影响丙二
醛的显色，从而引入实验误差，氧化后期显色变化较
为明显，测定较为准确。因此，在抗氧化研究中同时
选取过氧化值以及丙二醛吸光值两种指标应用于评
价体系的变化情况将更加准确。
添加量均为 0． 08%(以猪油质量计，下同)时，
柿木皮单宁不同极性组分的抗油脂氧化能力如图
3 所示。由图 3 可知，猪油的过氧化值和丙二醛吸
光值与时间呈正相关，即时间越长过氧化值和丙
二醛吸光值越大。各组分抗氧化能力均明显高于
空白组，尤其是正丁醇相萃取物以及水相萃取物
效果最为明显，而石油醚相萃取物抗氧化效果最
弱。综合以上结果，说明柿木皮单宁不同极性组
分均具有抗油脂氧化作用，能有效延缓食用油脂
的脂质过氧化。
图 3 柿木皮单宁不同极性组分抗油脂氧化能力
2． 3 柿木皮单宁水相萃取物对油脂抗氧化作用
不同添加量柿木皮单宁水相萃取物对油脂抗氧
化作用的影响如图 4 所示。由图 4 可知，猪油的过
氧化值和丙二醛吸光值与时间呈正相关，即时间越
长过氧化值和丙二醛吸光值越大。各受试组抗氧化
能力均明显高于空白组，第 10 d 时，水相萃取物 3
个受试组的过氧化值小于 8 mmol /kg。说明柿木皮
单宁水相萃取物抗油脂氧化作用较强，优于石榴皮
水提物［16］。水相萃取物抗氧化能力与其添加量呈
正相关，说明柿木皮单宁水相萃取物抗油脂氧化能
力存在剂效依赖性。
图 4 不同添加量柿木皮单宁水相萃取物对油脂抗氧化作用
2． 4 柿木皮单宁水相萃取物与 VC 抗氧化作用比
较及协同作用
柿木皮单宁水相萃取物与 VC 抗氧化作用比较
742016 年第 41 卷第 5 期 中 国 油 脂
及协同作用如图 5 所示。由图 5 可知，第 10 d 时，
过氧化值和丙二醛吸光值反映趋势均为 0． 04%VC ＜
0． 02%水相萃取物 + 0． 02% VC ＜ 0． 04%水相萃取
物，说明柿木皮单宁水相萃取物抗氧化作用比 VC
差，而且柿木皮单宁水相萃取物与 VC 不具有协同
增效作用。
图 5 柿木皮单宁水相萃取物与 VC 抗氧化
作用比较及协同作用
2． 5 柿木皮单宁正丁醇相萃取物对油脂抗氧化
作用
不同添加量柿木皮单宁正丁醇相萃取物对油脂
抗氧化作用的影响如图 6 所示。
图 6 不同添加量柿木皮单宁正丁醇相
萃取物对油脂抗氧化作用
由图 6 可知，猪油的过氧化值和丙二醛吸光值
与时间呈正相关，即时间越长过氧化值和丙二醛吸
光值越大。第 10 d 时，正丁醇相萃取物 3 个受试组
的过氧化值小于 11 mmol /kg，说明柿木皮单宁正丁
醇相萃取物抗油脂氧化能力较强，但低于杜仲叶正
丁醇相萃取物［17］。正丁醇相萃取物抗氧化能力与
其添加量呈正相关，说明柿木皮单宁正丁醇相萃取
物抗油脂氧化能力存在剂效依赖性。
2． 6 柿木皮正丁醇相萃取物与 VC 抗氧化作用比
较及协同作用
柿木皮单宁正丁醇相萃取物与 VC 抗氧化作用
比较及协同作用如图 7 所示。由图 7 可知，第 10 d
时，过氧化值和丙二醛吸光值反映趋势均为 0． 02%
正丁醇相萃取物 + 0． 02% VC ＜ 0． 04%正丁醇相萃
取物 ＜ 0． 04%VC，说明正丁醇相萃取物抗氧化作用
较 VC 强，且正丁醇相萃取物与 VC 具有协同增效
作用。
图 7 柿木皮单宁正丁醇相萃取物与 VC 抗氧化
作用比较及协同作用
3 结 论
(1)采用溶剂萃取法可将不同极性的柿木皮单
宁纯化物分离。对柿木皮单宁不同极性组分的单宁
含量和抗油脂氧化能力进行研究，结果表明:正丁醇
相萃取物抗油脂氧化能力最强，水相萃取物次之;乙
酸乙酯相萃取物也具有一定的抗氧化活性，但由于
其含量较低，应用价值不大;石油醚相萃取物的单宁
含量和抗氧化活性最低，不具有应用价值。
(2)柿木皮单宁水相萃取物添加量低于 0． 02%
时抗油脂氧化能力较弱，当其添加量达到 0． 08%
时，才表现出较好的抗氧化效果，水相萃取物的抗氧
化效果较 VC 差，与 VC 无协同增效作用。
(3)柿木皮单宁正丁醇相萃取物添加量为
84 CHINA OILS AND FATS 2016 Vol. 41 No. 5
0. 04%时，已表现出较强的抗油脂氧化能力，正丁醇
相萃取物的抗氧化效果优于 VC，其抗氧化能力随着
添加量的增加而增强，且与 VC 有协同增效作用。
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·信息·
2016 年第七届国际食品安全大会在北京成功召开
2016 年 4 月 14—15 日，备受各方关注与期待的 2016 年第七届国际食品安全大会在北京举行，本次
大会由中国食品科学技术学会和国际食品科技联盟共同主办，由国家食药总局、科技部、工信部、农业部、
国家质检总局、中国科协、中轻联等政府及相关部门大力支持，并赢得了世界卫生组织、联合国粮农组织、
国际食品微生物标准委员会、国际工业发展联合会、国际生命科学会等国际组织的有效合作。食品安全
大会以高端、权威、科技为主线，准确应对热点问题，不断融入新元素，已成为中国食品安全领域最具专业
性和影响力的高端平台。
此次展示的内容聚焦了食品安全与营养健康的热门技术和成果。包括了最新食品安全检测技术成
果、食品质量安全的关键控制点及预防措施研究成果、食品欺诈辨别的新技术、食品接触性安全材料的研
制成果、食品安全风险评估成果、多学科交叉在食品安全控制中的应用成果、食品安全相关书籍及管理模
式、营养与健康新产品等。
会议期间，还召开了食品安全风险评估培训班，国内外权威专家在针对中国食品安全面临的主要问
题，通过对化学风险和微生物风险等关键因素进行国内外的对比分析，并对风险评估在食品添加剂和香
料、保健食品、农药残留等热点领域的应用进行案例分析，以期将全球食品安全的成功理念和实践服务应
用于中国，受到了参会企业代表的欢迎。
摘自:ZGSPB(2016 － 05 － 03)
942016 年第 41 卷第 5 期 中 国 油 脂