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超临界CO_2萃取丁香油的数值模拟



全 文 : 第 58 卷 第 12 期   化   工   学   报        Vo l.58 No.12
  2007 年 12月   Journal o f Chemical Industry and Eng ineering (China)    December 2007
研究论文 超临界 CO 2 萃取丁香油的数值模拟
侯彩霞1 , 李淑芬1 , 关文强2 , 刘 斌3 , 王金宇1 , 阎瑞香2
(1 天津大学化工学院 , 教育部绿色合成与转化重点实验室 , 天津 300072;2 国家农产品保鲜工程技术研究中心 ,
天津市果蔬采后生理与贮藏保鲜重点实验室 , 天津 300384;3 天津商业大学工学院 , 天津 300134)
摘要:为了预测超临界 CO 2 萃取挥发油动态过程 , 根据挥发油在超临界 CO 2 与物料之间的质量传递平衡 , 采用
集总参数法建立超临界 CO2 萃取丁香油过程的数学模型。结合不同温度 、 压力 、 粒径和 CO 2 流速条件下的实验
结果 , 对方程进行了合理的简化 , 并利用实验数据拟合出模型中 CO 2 密度 、 粒径和流速的系数。验证结果表明
模型的计算值和实验值的平均相对误差在 6.88%~ 57.78%之间 , 建立的数值模型能较好地描述实际的超临界
CO 2 萃取丁香油行为。
关键词:超临界 CO 2;萃取;丁香油;数值模拟
中图分类号:TQ 028      文献标识码:A 文章编号:0438-1157 (2007)12-3086-06
Simulation of supercritical CO2 ext raction of clove oil
HOU Caixia1 , LI Shufen1 , GUAN Wenqiang 2 , LIU Bin3 , WANG Jinyu1 , YAN Ruixiang2
(1K ey Laboratory f or Green Chemical Technology , Ministry of Ed ucation , School of Chemical
Engineering and Technology , T ianj in University , Tianjin 300072 , China;2 T ianj in K ey Laboratory f or Postharvest
Phy siology and S torage of Agricultural Products , National Engineering and Technology Research Center f or
Preservation o f Agricultural Prod ucts , T ianj in 300384 , China;3College of Engineering ,
T ianj in Commercial University , Tianjin 300314 , China)
Abstract:In order to predict and simulate the course of the supercritical carbon diox ide ext raction
pro cess , a mathemat ical model w as developed by using the lumped parame ter method to describe
supercri tical carbon dio xide (SC-CO 2)ex t raction o f clo ve oil based on the mass balances of essential oil in
part icle and SC-CO 2.The model w as simplif ied according to experimental resul ts a t various temperatures ,
pressures , part icle sizes and CO 2 flow rates.The coef ficients of carbon diox ide density , part icle size and
CO 2 f low ra te in the model w ere calculated and tested experimentally.The simulated results showed that
the model gave a good f it to the experimental data wi th average relat ive erro r of 6.88%—57.78%.
Key w o rds:supe rcritical carbon diox ide;ex t raction;clove oi l;simulation
  2007-04-03收到初稿 , 2007-06-25收到修改稿。
联系人:李淑芬。 第一作者:侯彩霞 (1978—), 女 , 博士研
究生。
基金项目:天津市科技支撑计划项目 (07ZCKFNC00100);天
津市农科院院长基金项目 (04018)。
 
引 言
超临界 CO 2 (supercri tical carbon dio xide ,
SC-CO 2)萃取具有参数易于控制 、 操作温度低 、
无溶剂残留 、效率高等优点 , 克服了传统溶剂萃取
  Received date:2007-04-03.
Corresponding author:Prof.LI Shufen.E -mail:shfli @
t ju.edu.cn
Foundation item :supported by Tianjin Science and Tech nology
Project (07ZCKFNC00100) and the President Fu nd of Tianjin
Academ y of Ag ricultural Sciences(04018).
 
和水蒸气蒸馏萃取造成热解 、水解 、 水溶和有机溶
剂残留等问题 , 是食品和中草药成分的现代新型分
离技术[ 1] 。目前采用超临界 CO 2 从中草药或调味
品中提取油类的研究和应用逐渐增多 , 国内外均有
大量报道[ 1-4] 。
预测萃取工艺过程和参数是优化设计超临界
CO 2 萃取工业化生产的重要途径 。数学模型是有
效的预测工具 , Reverchon[ 5] 总结了超临界 CO2 萃
取的 3类数学模型:经验动力学方程[ 6] 、 传热类比
方程[ 7] 、微分物料衡算模型[ 8] 。这些模型大多涉及
两相或单一相中的扩散阻力 , 并通过物料多孔性和
直径考虑了粒子和床层特征。虽然这些模型有较多
假设及参数估计 , 总体上仍反映了萃取过程的各种
机制 , 即超临界 CO 2 萃取过程的传质速率是由内
扩散和外扩散之和来控制的[ 2 , 9] 。然而 , 应用数值
模拟研究超临界流体萃取产率方面目前尚无比较统
一的认识[ 10] 。
集总参数法是当导热体内部导热热阻忽略不计
时研究非稳态导热的一种简化分析方法 , 具有简
单 、 有效的优点 , 可以实现传热的定量测量 , 在实
验传热学中有着广泛的应用[ 11] 。例如在空间太阳
能热动力系统回路的动态模拟 、果蔬的预冷过程模
拟等[ 12-13] 。目前尚没有将集总参数法用于超临界流
体萃取过程模拟的报道。
丁香 (Eugenia caryophy l lata Thunb.)的干
燥花蕾是我国传统的调味品和中草药 , 含油量约
20%, 主要成分是丁香酚 、 乙酰丁香酚和石竹烯
等[ 14] 。本文的目的是根据挥发油在超临界 CO2 与
物料之间的质量传递平衡 , 采用集总参数法建立超
临界 CO 2 萃取丁香油过程的数学模型 , 并进行实
验数值的分析与验证 , 为超临界 CO 2 萃取过程的
数值模拟提供参考。
1 系统的物理和数学模型
1.1 超临界 CO2 萃取的物理图像
天然植物颗粒可以看成多孔球 , 油作为自由液
体存在于多孔球的孔中或吸附在固体基质上 , 粉碎
后的物料颗粒上油的分布是均匀的[ 7 , 9 , 15] 。结合本
实验数据中丁香油萃取收率随时间的变化特点 , 提
出与 Goto 等[ 7 , 9 , 16-18]类似的观点 , 认为萃取过程中
丁香油的萃取扩散符合传质过程中的质量平衡原
理 , 萃取开始后 , 吸附在固体表面的油开始溶解并
随超临界 CO 2 流走 , 固体颗粒内部的油则随扩散
进来的超临界 CO 2 流体向颗粒表面扩散 , 最后随
超临界 CO 2 流出。
在萃取过程中 , 由于超临界 CO2 的用量远多
于物料 , 并且物料的粒径较小 , 因此可以做出以下
假设:萃取过程是均匀的 , 沿床层高度溶剂的密度
和流率保持不变;萃取过程瞬间稳定;油在超临界
流体中的浓度远小于在物料中的浓度;物料的物性
是各向同性的 , 即油在物料中的传递一致;物料的
粒径大小均匀 , 把精油看成为一个简单的化合物;
物料粒径足够小 , 忽略固相传质阻力 。
1.2 数学模型的建立
超临界萃取丁香油的物理结构如图 1所示 。为
了方便考虑和简化计算 , 假设物料颗粒都为同样直
径的均匀球体 , 半径为 R (m), 油扩散方向 r 沿
物料颗粒直径 , 如图 2所示 。
图 1 萃取过程模型
Fig.1 Model of ex traction pro ce ss
 
图 2 萃取物模型
F ig.2 Model o f ext raction material
 
在进行萃取时 , 超临界 CO 2 从萃取釜下端流
入 , 上部流出。整个萃取釜高为 H (m), 截面积
为 S (m2)。物料以单个球体分布在萃取釜内 , 其
半径为 R (m)。考虑整个萃取过程 , 油在超临界
CO 2及物料中都存在瞬时分布 , 但其比例是不同
的 , 基于物料和超临界 CO 2 内油的质量平衡 , 可
以得到二者的耦合方程 。萃取过程中油在超临界
CO 2中的分布可表示为
ερSCF c t = Dfeed-SCF(1-ε)aρfeed
(q*- c)-VρSCF c H (1)
·3087· 第 12 期   侯彩霞等:超临界 CO 2 萃取丁香油的数值模拟
式中  ε为孔隙率;ρS CF 为超临界 CO 2 的密度 ,
kg ·m-3 ;c 为超临界 CO 2 中油的浓度 , kg ·
kg -1;Dfeed-SCF为油从物料表面向超临界 CO 2 扩散
的传质系数 , kg ·m-2 ·s-1;a为单位质量物料表
面积 , m2 · kg-1;ρfeed为物料的密度 , kg ·m -3;
q*为物料中油的浓度 , kg · kg -1;V 为超临界
CO 2 速度 , m ·s -1 。
式 (1)表明在萃取过程中 , 沿着超临界 CO 2
流动的萃取釜的方向上 , 超临界 CO 2 内油的浓度
与时间和萃取釜中的位置有关 。
按照图 2所示 , 在球体内取一单元体 , 只考虑
径向的质量传递 , 可以建立油在物料瞬时分布的球
坐标模型
q t =D feed-SCFr2 r2 q r (2)
联解式 (1)和式 (2), 就可以得出油在超临
界 CO 2 中和物料中随时间的分布 。考虑这两个微
分方程初始条件和边界条件 , 利用 L-G (龙格-库
塔)方法可对式 (1)和式 (2)求解 , 但过程较复
杂。根据 1.1节中的假设条件 , 只考虑物料表面与
超临界 CO 2 之间的外部质量交换 , 参照传热过程
的集总参数法[ 11-13] , 可以建立一个关于超临界CO 2
萃取的集总参数法方程式
ρfeed × 43 ×πR3 dqdt =-D feed-SCF ×4 ×πR2(q-c)(3)
式 (3)中等号左侧表示单个球体物料内的油
浓度变化 , 等号右侧表示通过球体表面与超临界
CO 2 之间的油交换量。其初始条件为
q feed r , H , t=0=q0
边界条件
q feed r r=0 , H , t=0
解方程可得
q =q0 e-D feed-SCF 3R 1ρfeed t (4)
式 (4)所计算的油浓度为物料中残留浓度 ,
超临界 CO 2 带走的油量可按式 (5)计算
Δq =q0 -q0 e-D feed-SCF 3R 1ρfeed t (5)
由式 (5)可知 , 决定油萃取量的参数为
D feed-SCF 、 R 、 ρfeed , 其中 Dfeed-S CF与超临界 CO 2 的状
态有关。目前关于萃取油在超临界 CO 2 中的传质
系数的研究较少 , 多是仅根据实验对 Dfeed-SCF分析 ,
没有详细结果[ 2 , 19] 。影响 D feed-SCF的因素很多 , 主
要有超临界 CO 2 的压力 、 温度和流速 。压力和温
度决定了超临界 CO 2 的物性特征 , 如密度等 , 而
流速则决定了物料与超临界 CO2 之间的质交换状
态 , 主要是 Reyno lds数 、 Schmidt数等 。
通过对式 (1)和式 (5)的分析可以发现 , 在
萃取系统的物理结构和物料一定的情况下 , 萃取过
程由 CO 2 密度 、流量和粒径决定。本文实验结果
及其他相关研究表明丁香油萃取量与超临界 CO2
密度 、 流量及物料粒径直接相关 。另外 , 实验结果
表明在不同密度条件下 , 丁香油萃取量随时间变化
曲线呈现不一致的规律 。当超临界 CO2 密度低于
临界点密度时 , 曲线几乎呈直线 , 而密度较高时 ,
则呈现指数关系。基于此实验结果 , 数据拟合也分
为两部分 , 以 CO2 临界状态时的密度 (448 kg ·
m-3)为分界点分别进行拟合
Δq =kt (t <60 min , ρSCF <448 kg·m-3) (6)
Δq =q0 -q0 e-kt (1000 kg ·m-3 >ρSCF >448 kg ·m-3)
(7)
式中 Δq为单位质量物料的收油量 , g · g-1;t为
萃取时间 , s;k 与超临界 CO 2 密度 、 流速及物料
粒径有关 , 可表示为
k =k1ρSCF +k2mCO2 +k3D+d (8)
式中 k1 、 k2 、 k3 、 d 是系数;mCO
2
为流速 , g ·
s
-1 ;D 为物料粒径 , mm 。
k 值没有直接考虑 D feed-S CF , 这主要是因为
Dfeed-SCF主要受到超临界 CO 2 密度和流量的影响 ,
在式 (8)中已经间接反映了这一点 。
2 实验结果与关联
2.1 萃取装置
超临界设备为 Spe-ed SFE inst rument (Ap-
plied Separations Inc., Allenton , PA , USA)。基
本操作流程如下:从钢瓶出来的 CO2 经冷温槽冷
却后进入高压泵 , 升压后进入萃取柱 (32 ml , 内
径 14.40 mm , 高度 195 mm), 设定条件下稳定 30
min 后开始接收产品。萃取物由接收瓶接收 , CO2
通过流量计计量体积后排出 。气压 、 气温分别由气
压表 (精度±10 Pa)及温度计 (精度±0.1℃)测
定 。
2.2 实验条件与方法
萃取釜两端用孔径为 2 ~ 20 μm 的过滤筛封
闭 , 装药材量为 12 ~ 15 g 。温度设定为 303 、 313 、
323 、 343 K , 压力设定为 10 、 15 、 20 、 25 、 30
MPa , 温度和压力任意组合 , 共 20 个。首先测定
设定温度和压力条件下的收油量随时间的变化 , 然
·3088· 化   工   学   报   第 58 卷 
后分析超临界 CO 2密度与收油量的关系 。
流速对超临界 CO 2 萃取的影响主要考察了
50℃、 10 MPa 条件下不同流速对萃取过程的影
响 , 实验中的流速采用 0.5 、 1.0 、 1.5 、 2.0 L ·
min-1 (25℃, 1.01 ×105 Pa), 换算后分别为
0.01637 、 0.03274 、 0.04911 、 0.06547 g ·s -1 。
粒径对超临界 CO 2 萃取过程的影响主要考察
了 50℃、 10 MPa条件下不同粒径对萃取过程的影
响。实验中使用的丁香平均粒径分别为 0.25 、
0.18 、 0.12 、 0.09 mm 。
2.3 实验结果与拟合
2.3.1 k 值的计算 以超临界 CO 2 萃取收率最大
的处理 (303.15 K , 30 MPa)所得收油量 (0.208
g · g-1)为初始含油量 , 根据超临界 CO 2 萃取过
程中不同时间丁香油的萃取量 , 利用式 (6)和式
(7)计算出各个时间的 k 值。采用最小二乘法对实
验过程部分条件下的超临界 CO 2 密度 (ρSCF)、 流
速 (mCO2)、 粒径 (D)和 k 的平均值进行线性拟
合 , 从而求出式 (8)中的系数 k1 、 k2 、 k3 、 d , 结
果见表 1。
从表 1中的相关系数可以发现 , 在所规定的范
围内 , 两拟合式都具有较高的可信度。
2.3.2 计算结果与误差分析 将表 1的拟合系数
和相应的实验条件参数代入式 (8)计算出 k 值 ,
然后把 k 值代入式 (6)和式 (7), 即可计算出特
定超临界 CO 2 萃取条件下收油量随萃取时间的变
化曲线 , 从而模拟出丁香油的超临界 CO2 萃取过
程 。
利用拟合式的计算值与实验值之间的误差计算
如下
AARD = 1
N ∑N
i=1
y exp -ycal
yexp
×100%
式中 y cal为溶解度计算值 , g ·L -1;yexp为溶解度
实验值 , g ·L -1;N 为溶解度数据数。
从表2中可以发现 , 由拟合式 (6)所计算的得
油量与实验得油量的最大误差为 34.02%, 最小为
6.88%, 2/3的实验误差小于 25%, 因此拟合式 (6)
可以预测实验条件下的超临界CO2 萃取的得油量。
从表 3也可以发现 , 由拟合式 (7)所计算的
得油量与实验得油量的最大误差为 52.78%, 最小
误差 14.66%, 2/3的实验误差小于 25%, 因此拟
合式 (7)可以预测本条件下的超临界 CO2 萃取的
得油量 。
可能是因为萃取过程刚开始时单位时间出油量
大 , 出油率变化大 , 因此最初几分钟误差最大 , 往
往达 100%~ 500%, 如果仅计算 3 min 后的误差
平均值 , 误差值明显降低 , 见表 2 与表 3 中的
AARD2。
图 3显示了用式 (6)拟合表 2 中条件 2和条
件 7下丁香油收率所得的计算值与实验值 。图 4显
示了用式 (7)拟合表 3中条件 5 和条件 6下丁香
油收率所得的计算值与实验值。
表 1 式(8)的实验数据关联系数
Table 1 Correlative parameters in Eq.(8)correlating experimental data
Exp ression k1 k2 k3 d Coeff icient
Eq.(6) 3.34491×10-7 0.001001 -0.09339 -0.000113284 0.94828
Eq.(7) 2.13918×10-6 0.005487 -0.32182923 -0.0007896 0.941842
表 2 拟合式(6)计算的误差分析
Table 2 Error analysis for calculation by Eq.(6)
No. Temperatu re/ ℃ Pres sure/M Pa Den sity/ kg·m-3 CO 2 f low rate/ g· s -1 Particle si ze/mm AARD/ % AARD2/%
1 50 10 386.8 0.033 0.09 34.02 25.57
2 60 10 290.8 0.033 0.09 11.51 9.05
3 50 10 386.8 0.016 0.09 22.47 17.04
4 50 10 386.8 0.033 0.09 6.88 4.60
5 50 10 386.8 0.049 0.09 8.83 2.15
6 50 10 386.8 0.065 0.09 19.94 18.29
7 50 10 386.8 0.033 0.25 13.53 10.62
8 50 10 386.8 0.033 0.18 27.20 25.41
9 50 10 386.8 0.033 0.12 30.79 30.56
  Note:AARD2—average relative error betw een calcu lated and experimental data af ter 3 min.
·3089· 第 12 期   侯彩霞等:超临界 CO 2 萃取丁香油的数值模拟
表 3 拟合式(7)计算的误差分析
Table 3 Error analysis for calculation by Eq.(7)
N o. Temperature/ ℃
Pressu re
/MPa
Density
/ kg·m-3
CO 2 fl ow
rate/g· s-1
Particle
size/mm
AARD
/ %
AARD2
/ %
1 30 10 773.1 0.033 0.09 20.09 11.62
2 30 15 847.8 0.033 0.09 31.19 7.23
3 30 20 891.2 0.033 0.09 19.58 9.97
4 40 10 633.1 0.033 0.09 36.53 17.22
5 40 15 781.3 0.033 0.09 14.66 9.95
6 40 20 840.5 0.033 0.09 20.66 16.93
7 40 25 880.1 0.033 0.09 51.78 28.21
8 50 15 701.3 0.033 0.09 28.54 11.35
9 50 20 785.1 0.033 0.09 19.40 10.55
10 50 25 834.9 0.033 0.09 16.75 9.46
11 50 30 871.0 0.033 0.09 15.00 3.75
12 60 15 605.7 0.033 0.09 35.41 15.91
13 60 25 787.3 0.033 0.09 17.05 15.81
14 60 30 830.3 0.033 0.09 23.55 15.31
图 3 拟合式 (6)计算值与实验值比较
F ig.3 Compa rison of expe rimental data and
calculated value by Eq.(6)
    由图 3和图 4可以看出 , 在萃取过程的初期 ,
计算值偏小 , 在萃取过程的后期 , 计算值偏大 , 因
此 , 尚需在本文基础上进一步研究更准确的模型 。
总的来看 , 拟合式计算结果与实验值有较好的吻
合。
3 结 论
(1)根据非稳态传热和质量传递平衡原理 , 建
立了超临界 CO 2 萃取丁香油的集总参数法模型。
(2)通过对实验压力条件的实验结果进行分
析 , 对模型中的系数进行拟合 。当 ρSCF <448 kg ·
m
-3时 , 拟合的关系式的 AARD 为 6.88% ~
34.02%;当 1000 kg ·m-3 >ρSCF >448 kg · m-3
时 , AARD 为 14.66%~ 50.78%;仅考虑 3 m in
图 4 拟合式 (7)计算值与实验值比较
Fig.4 Comparison of experimenta l data and
calcula ted value by Eq.(7)
 
后的萃取过程 , AARD则分别为 2.15%~ 30.56%
和 3.75%~ 28.21%。
(3)利用关系式计算值与实验值能够较好地吻
合 , 说明所建立的模型具有较好的模拟效果 , 对于
萃取过程的工业放大具有指导意义。
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