全 文 ：doi:10． 3969 / j． issn． 1001-3849． 2015． 11． 011
改性荔枝壳对 Cr(Ⅵ)的吸附热力学研究
陈建福1，3， 庄远红2， 陈艺敏1， 陈美慧2
(1．漳州职业技术学院 食品与生物工程系，福建 漳州 363000; 2．闽南师范大学 生物科学与技
术学院，福建 漳州 363000; 3．农产品深加工及安全福建省高校应用技术工程中心，福建 漳州
363000)
摘要:以荔枝壳为原料，制备了羧甲基化改性荔枝壳(MLE)吸附剂，并对 MLE 吸附溶液中 Cr(Ⅵ)
的热力学进行了研究。结果表明，随着温度的升高，MLE 对 Cr(Ⅵ)的吸附量增大;随着 Cr(Ⅵ)初
始质量浓度的增加，MLE对 Cr(Ⅵ)的吸附量也增大，当 Cr(Ⅵ)初始质量浓度达到 15 mg /L 以后，
吸附已基本达到饱和状态。Langumir 等温方程能更好地解释 MLE 对 Cr(Ⅵ)的吸附，该吸附属于
单分子层吸附，吸附主要发生在 MLE 表面的活性位点。吸附热力学参数 ΔG、ΔH 和 ΔS 的计算结
果表明，焓变 ΔH和熵变 ΔS 都为正值，说明吸附过程吸热，温度越高，越有利于吸附的进行。在
Cr(Ⅵ)初始质量浓度较低时，ΔG值为负值，说明 MLE对 Cr(Ⅵ)的吸附过程是一个自发的过程，且
自发程度随着温度的升高而增大。吸附势随着吸附温度的升高而增大，表明升温对吸附有利。
关 键 词:荔枝壳;改性;Cr(Ⅵ) ;吸附;热力学
中图分类号:X703;X75;TS209 文献标识码:A
收稿日期:2015-03-11 修回日期:2015-04-12
基金项目:福建省教育厅科技计划项目(JA13389) ;漳州市自然科学基金(ZZ2014J05)
Adsorption Thermodynamic Characteristics of Cr(Ⅵ)
on Modified Lychee Exocarp
CHEN Jianfu1，3，ZHUANG Yuanhong2，CHEN Yimin1，CHEN Meihui2
(1． Department of Food and Biology Engineering，Zhangzhou Institute of Technology，Zhangzhou 363000，
China; 2． Department of Biological Science and Technology，Minnan Normal University，Zhangzhou
363000，China; 3． The applied technical engineering center of further processing and safety of agricul-
tural products，higher education institutions in Fujian province，Zhangzhou 363000，China)
Abstract:Chloroacetic acid modified lychee exocarp was used as adsorbent for Cr(Ⅵ)adsorption，and
thermodynamic characteristics of the adsorption were discussed． Results showed that adsorption capacity of
the modified lychee exocarp (MLE)would increase with the increasing of temperature and Cr(Ⅵ)initial
concentration，when the Cr(Ⅵ)initial concentration reached to 15 mg /L，the adsorption was basically in
saturated state． Langmuir isothermal equation was better to explain the MLE adsorption of Cr(Ⅵ) ，this
adsorption was a monolayer adsorption，mainly occurred on the active sites of MLE surface． Calculation
results of the adsorption thermodynamic parameters namely ΔG，ΔH and ΔS showed that the enthalpy
change ΔH and entropy change ΔS were positive，which indicating that the adsorption was an endothermic
process，the higher the temperature，the more conductive to the adsorption． When in low initial Cr(Ⅵ)
concentration，the ΔG was negative，which indicating that the adsorption was a spontaneous process and
·14·2015 年 11 月 电 镀 与 精 饰 第 37 卷第 11 期(总 272 期)
the spontaneous degree would increase with temperature rising． Adsorption potential would increase with
temperature rising，which indicating that the temperature rising was conducive to the adsorption．
Keyword:lychee exocarp;modification;Cr(VI) ;adsorption;thermodynamics
引 言
随着工业化水平的发展和人们对生态环境的
日益关注，工业污水中重金属污染已引起了世界各
国环境工作者的关注［1-2］。铬是毒性最强的金属污
染物之一，铬的污染源主要存在于电镀、矿石加工、
纺织印染、制革及制药等工业排放的废水中［3-4］。
水体中的铬主要以离子状态存在，其中 Cr(Ⅵ)的危
害性最强，且容易被人体吸收和累积，具有致癌、致
畸和致突变的作用，是国际公认的致癌金属物
之一［5-6］。
近年来，农林废弃物由于原料来源丰富、可持
续产生、成本低廉、无毒、吸附量高、吸附速度快且
无二次污染等优点，已成为一种越来越受到人们青
睐的重金属离子吸附材料［7］。农林废弃物含有很
多官能团，具有高度的孔隙密度和比表面积，但其
对金属离子的吸附量有限［3］，为了提高其吸附量，
可通过化学改性使农林废弃物的活性基团的种类
和数量增加，使吸附性能得到加强。荔枝壳富含大
量的纤维素和木质素，具有较大的比表面积，具有
一定的吸附潜力。陈艺敏等［8］利用微波将荔枝壳
制备成了荔枝壳活性炭，并将其用于模拟吸附废水
中 Cr(Ⅵ)的研究，得到了理想的效果。而尚未有文
献直接对荔枝壳进行化学改性并用于吸附废水中
Cr(Ⅵ)的报道。本文采用溶媒法，以荔枝壳为原
料，氯乙酸为改性剂制备羧甲基化改性荔枝壳，并
以此为吸附剂，考察了其在含 Cr(Ⅵ)废水中的吸附
热力学性能，为荔枝壳的资源化利用和含铬废水的
处理提供新的思路。
1 实验部分
1． 1 实验仪器和试剂
荔枝购于漳州市西洋坪菜市场。二苯基碳酰
二肼、重铬酸钾、盐酸、氢氧化钠及丙酮均为分析
纯，蒸馏水，自制。
SHA-C水浴恒温振荡器(江苏金坛市环宇科学
仪器厂) ;UV-2000 型紫外可见分光光度计［尤尼柯
(上海)仪器有限公司］;DSA100-GL2 型超声波清洗
仪(德森精工有限公司) ;SHZ-D 循环水式真空泵
(郑州长城科工贸有限公司) ;电子天平(赛多利斯
科学仪器有限公司)。
1． 2 改性荔枝壳的制备
将荔枝壳烘干，粉碎、过筛，取过筛后粒径在
0． 178 ～ 0． 250 mm 之间的 20 g 粉末于 500 mL 锥形
瓶中，加入 200 mL 80%的乙醇和 100 mL 10% NaOH
溶液，在室温下于恒温振荡器中碱化 2 h，反应结束
后，分批置于离心机中进行离心，得碱化荔枝壳粉
末，烘干。将烘干后的碱化荔枝壳粉末置于 1 L 烧
杯中，加入 500 mL 用 80%乙醇配制的 16 g /L 的氯
乙酸乙醇溶液，滴完后控制 θ 为 45℃，继续反应
2 h，过滤得滤渣，用蒸馏水反复清洗至中性，烘干，
即得羧甲基化改性荔枝壳(MLE)粉末，备用。
1． 3 Cr(Ⅵ)模拟废水的制备
称取一定量于 120℃烘箱干燥 2 h 的分析纯
K2Cr2O7，配置成质量浓度为 100 mg /L 的 Cr(Ⅵ)溶
液，并以此为母液，根据实验需要配制成所需质量
浓度的溶液。
1． 3 实验方法
在一系列 150 mL 的碘量瓶中分别加入 100 mL
相应质量浓度的 Cr(Ⅵ)溶液，调节 pH为 5． 0，分别
加入 0． 1 g的 MLE，在恒温摇床中振荡 180 min，吸附
结束后，静置，过滤得滤液。Cr(Ⅵ)的质量浓度用
二苯碳酰二肼分光光度法测得。吸附量和去除率
的计算如下式:
qe =(c0 － ct)V /m (1)
η =(c0 － ct)/c0 (2)
式中:c0 为吸附前 Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg /L;ct
为 t时间时 Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg /L;V 为 Cr(Ⅵ)
溶液的体积，L;m为 MLE质量，g。
2 结果与讨论
2． 1 改性荔枝壳的吸附性能
考察了改性荔枝壳在 Cr(Ⅵ)溶液中的吸附性
能如图 1 所示。从图 1 中可以看出，Cr(Ⅵ)质量浓
·24· Nov． 2015 Plating and Finishing Vol． 37 No． 11 Serial No． 272
度和吸附温度对 MLE 的吸附均有影响。在 Cr(Ⅵ)
质量浓度不变的条件下，随着吸附温度的升高，MLE
的吸附量增加，说明 MLE 吸附是个吸热过程，升温
对吸附有利。这是因为随着温度的升高，降低了溶
液的粘度，减小了 Cr(Ⅵ)由主体溶液向吸附剂表面
及内部扩散的阻力，使得扩散系数增加，另外，温度
的升高，MLE分子热运动加剧，促进 MLE 内部结构
膨胀，使有效吸附点位更加突出，在二因素的共同
作用下，MLE的吸附量不断的增大。在吸附温度不
变的情况下，随着 Cr(Ⅵ)质量浓度的增加，MLE 的
吸附量也增大，但当 Cr(Ⅵ)质量浓度超过 15 mg /L
以后，吸附量增加不再明显，说明吸附已基本达到
饱和状态。
图 1 MLE对 Cr(Ⅵ)的吸附等温线
2． 2 吸附等温线参数拟合
Langmuir、Freundlich和 Temkin等温吸附模型［9］
是最常见的三个。Langmuir等温吸附模型是对单分
子层吸附的描述;Freundlich 等温吸附模型是与表
面覆盖度和吸附质浓度有关的描述;Temki 等温吸
附模型是以静电吸附作用为主的化学型吸附的
描述。
Langmuir方程:
qe =
K1QmCe
1 + K1Ce
(3)
经变形后得到 Langmuir方程的线性形式:
Ce
qe
= 1K1Qm
+
Ce
Qm
(4)
Freundlich方程:
qe = K2Ce
1
n (5)
对方程两端取对数，方程可变形为:
lnqe = lnK2 +
1
n lnCe (6)
Temkin方程:
qe = K3 lnCe + K3 lnf (7)
式中:qe 为吸附平衡时的吸附量，mg /g;Ce 为吸
附平衡时溶液中吸附质的质量浓度，mg /L;Qm 为吸
附剂表面单分子吸附层的最大吸附量，K1，L /mg;
K2，mg /g以及 K3，mg /g 分别为 Langmuir，Freundlich
和 Temkin的吸附平衡常数;1 /n，f 为常数。将实验
数据代入式(4)、(6)和(7)进行线性拟合，其结果
见表 1。
表 1 不同温度下的吸附等温参数拟合
T /K
Langmuir方程 Freundlich方程 Temkin方程
Qm /(mg·g
－1) K1 /(L·mg
－1) R2 1 /n K2 /(mg·g
－1) R2 K3 R2
298 6． 1350 1． 1157 0． 9964 0． 3278 3． 0477 0． 9189 1． 2419 0． 9431
308 6． 3052 1． 2429 0． 9964 0． 3298 3． 2204 0． 8980 1． 2853 0． 9318
318 6． 5317 1． 3597 0． 9962 0． 3318 3． 4168 0． 8867 1． 3332 0． 9250
328 6． 7385 1． 4606 0． 9959 0． 3332 3． 6002 0． 8807 1． 3739 0． 9206
338 6． 8399 1． 6317 0． 9962 0． 3250 3． 7882 0． 8799 1． 3634 0． 9156
由表 1 中可以看出，在三种吸附模型中，利用
Langumir方程对不同温度下的实验数据进行拟合所
得到的相关系数都大于 0． 99，说明 Langumir 等温方
程能更好地解释 MLE 对 Cr(Ⅵ)的吸附，该吸附属
于单分子层吸附，吸附主要发生在 MLE表面的活性
位点。从表中 1 也可以看出，最大吸附量 Qm 和吸
附平衡常数随吸附温度的升高而增大，这变化趋势
与图 1 中的变化趋势一致，说明吸附是吸热过程，升
温有利于 MLE 对 Cr(Ⅵ)的吸附。在 Freundlich 等
温吸附方程中，若 1 /n ＞ 2 表示吸附难以进行，0． 1 ＜
1 /n ＜ 0． 5 则认为是优惠吸附，即在较小的浓度下也
能有较大的吸附量。从表 1 中可以看出，1 /n 在
0． 3 ～ 0． 4 之间，说明 MLE 对 Cr(Ⅵ)的吸附性能良
好，是优惠吸附。
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吸附剂吸附性能的好坏可以用分离因子 RL 来
评价，其公式如下:
RL =
1
1 + K1C0
(8)
式中:K1 为 Langmuir方程中的吸附系数，若 RL
＞ 1，表示吸附性能不好;0 ＜ RL ＜ 1，表示吸附性能
良好，对吸附有利;RL = 1，则属于线性分配。RL 与
C0 的关系如图 2 所示。
图 2 分离因子 RL 与 ρ［Cr(Ⅵ)］的关系
从图 2 可以看出，0 ＜ RL ＜ 1，说明在所考察的温
度下 MLE对 Cr(Ⅵ)均有较好的的吸附能力。
2． 3 热力学方程
由 Van t` Hoff 关系式及 Gibbs 方程［10］计算可得
到吸附热力学参数。
吸附分配系数被定义为:
K =
qe
Ce
(9)
ΔG = － RTlnK (10)
ΔG = ΔH － TΔS (11)
由式(10)和(11)两式可得:
lnK = ΔSR －
ΔH
RT (12)
式中:T为热力学温度，K;R 为气体常数;K 为
吸附分配常数;ΔH 为吸附焓变，kJ /mol;ΔS 为吸附
熵变，J /(mol·K) ;ΔG为吸附自由能，kJ /mol。热力
学参数计算结果见表 2。
表 2 MLE吸附 Cr(Ⅵ)的热力学参数
ρ［Cr(Ⅵ) ］/
(mg·L －1)
ΔH /(kJ·mol －1) ΔS /(J·mol －1·K －1)
ΔG /(kJ·mol －1)
298 K 308 K 318 K 328 K 338 K
5． 0 8． 355 39． 6 － 3． 607 － 3． 851 － 4． 220 － 4． 625 － 5． 236
7． 5 12． 295 49． 5 － 2． 441 － 2． 960 － 3． 503 － 3． 983 － 4． 398
10． 0 12． 982 49． 9 － 1． 908 － 2． 377 － 2． 880 － 3． 391 － 3． 899
12． 5 7． 637 29． 9 － 1． 226 － 1． 624 － 1． 953 － 2． 201 － 2． 421
15． 0 12． 631 44． 4 － 0． 639 － 1． 011 － 1． 493 － 1． 959 － 2． 390
17． 5 8． 255 26． 1 0． 474 0． 251 － 0． 036 － 0． 339 － 0． 533
20． 0 6． 641 18． 1 1． 240 1． 095 0． 892 0． 693 0． 536
从表 2 中可以看出，在所考察的 Cr(Ⅵ)质量浓
度范围内 ΔH均为正值，表明吸附是吸热过程，升温
有利于吸附，与图 1 的结论相一致。根据 Vonopen
等［11］测定的各种作用力引起的吸附热范围(见
表 3) ，结合其热力学参数可进一步推断 MLE 吸附
Cr(Ⅵ)过程中主要存在范德华力、氢键力、疏水键
力及偶极间力等作用力。
表 3 各种作用力引起的吸附热范围
范德华力 /
(kJ·mol －1)
氢键力 /
(kJ·mol －1)
疏水键力 /
(kJ·mol －1)
配位基交换 /
(kJ·mol －1)
偶极间力 /
(kJ·mol －1)
化学键力 /
(kJ·mol －1)
4 ～ 10 2 ～ 40 ≈5 ≈40 2 ～ 29 ＞ 60
ΔG是吸附推动力的体现，在较低的 Cr(Ⅵ)初
始质量浓度时，所考察的温度下均有 ΔG ＜ 0，表明在
低 Cr(Ⅵ)质量浓度时，MLE 对 Cr(Ⅵ)的吸附是一
个自发的过程，Cr(Ⅵ)容易从溶液主体自发地吸附
到 MLE表面，且自发程度随着温度的升高而增大。
在较高的 Cr(Ⅵ)初始质量浓度时，所考察的相同温
·44· Nov． 2015 Plating and Finishing Vol． 37 No． 11 Serial No． 272
度下，ΔG随着 Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增加而增大，
表明 MLE对 Cr(Ⅵ)的吸附逐渐达到饱和，自发程
度逐渐减小。
ΔS为正值，表明 MLE对 Cr(Ⅵ)的吸附促使体
系的无序性增加，吸附为自发过程。根据吸附交换
理论，溶液中的离子被吸附到吸附剂是熵减的过
程，但离子被吸附的同时，吸附剂会发生收缩，并释
放部分水分子，而使得体系发生熵增［12］，二者的共
同作用，使得体系发生熵增的过程。
2． 4 吸附势
运用 Polanyi吸附势理论［13］进行分析计算，以
确定 MLE 对 Cr(Ⅵ)的吸附势(E) ，计算公式
如下:
E = － RTln(
Ce
C0
) (13)
将数据代入方程式(13)进行计算，结果见表 4。
表 4 MLE对 Cr(Ⅵ)的吸附势
ρ［Cr(Ⅵ) ］/
(mg·L －1)
E /(kJ·mol －1)
298 K 308 K 318 K 328 K 338 K
5． 0 5． 598 5． 897 6． 308 6． 755 7． 394
7． 5 4． 582 5． 109 5． 665 6． 172 6． 625
10． 0 4． 141 4． 614 5． 124 5． 649 6． 178
12． 5 3． 603 4． 001 4． 352 4． 640 4． 908
15． 0 3． 166 3． 530 3． 987 4． 444 4． 882
17． 5 2． 416 2． 649 2． 929 3． 227 3． 454
20． 0 1． 967 2． 138 2． 344 2． 554 2． 741
从表 4 中可以看出，在相同 Cr(Ⅵ)初始质量浓
度的条件下，吸附势随着吸附温度的升高而增大，
表明升温对吸附有利;在相同的温度下，吸附势随
着 Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增加而减小，这是因为在
MLE投加量不变的情况下，当 Cr(Ⅵ)初始质量浓
度较小时，吸附剂表面可提供充足的活性位点，因
而 MLE的吸附量较大;而当 Cr(Ⅵ)初始质量浓度
较高时，Cr(Ⅵ)对 MLE 的表面活性点位的覆盖度
和微孔的充填程度都增加，吸附位点逐渐被占据而
饱和，吸附越来越难，因此吸附势下降。
3 结 论
1)MLE对模拟溶液中 Cr(Ⅵ)有较好的吸附作
用，MLE对溶液中 Cr(Ⅵ)的吸附量随着 Cr(Ⅵ)初
始质量浓度的增加而增大。
2)采用不同的等温吸附模型对 MLE 吸附
Cr(Ⅵ)进行了研究，结果表明，Langumir 等温方程
能更好地解释 MLE 对 Cr(Ⅵ)的吸附，该吸附属于
单分子层吸附，吸附主要发生在 MLE 表面的活性
位点。
3)ΔH ＞ 0，表明吸附是吸热过程，升温有利于吸
附，结合其热力学参数可进一步推断 MLE 吸附
Cr(Ⅵ)过程中主要存在范德华力、氢键力、疏水键
力及偶极间力等作用力;在较低的 Cr(Ⅵ)初始质量
浓度时，ΔG ＜ 0，表明在低 Cr(Ⅵ)质量浓度时，MLE
对 Cr(Ⅵ)的吸附是一个自发的过程，且自发程度随
着温度的升高而增大;ΔS ＞ 0，表明 MLE 对 Cr(Ⅵ)
的吸附促使体系的无序性增加，吸附为自发过程。
4)吸附势随着吸附温度的升高而增大，表明升
温对吸附有利;吸附势随着 Cr(Ⅵ)初始质量浓度的
增加而减小。
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2)在本实验条件下，最佳刷镀电压为 6 V时，铁
镀层表面均匀、致密，析氢的原因导致有部分气孔，
属正常现象，并没有影响到铁镀层的显微硬度。主
要原因是细晶强化、晶格畸变和位错强化共同作用
提高了铁镀层的显微硬度。
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·64· Nov． 2015 Plating and Finishing Vol． 37 No． 11 Serial No． 272