全 文 ：文章编号:1001 － 4829(2012)01 － 0260 － 056
收稿日期:2011 － 11 － 10
基金项目:闽江学院科技启动项目(YKQ1005)
作者简介:黄晓东(1966 －) ，男，副教授，硕士，从事水污染处
理技术研究，E-mail:xiaodong701@ 163． com。
硫脲改性榴莲壳对水溶液中 Pb2 + 、Cd2 + 的吸附研究
黄晓东，娄本勇
(闽江学院化学与化学工程系，福建 福州 350108)
摘 要:采用硫脲改性榴莲壳，制备新型的改性榴莲壳吸附剂，研究其对 Pb2 +、Cd2 +的吸附性能。结果表明，吸附 Pb2 +、Cd2 +的适
宜条件为:pH 6． 0，吸附时间 60 min。改性后榴莲壳吸附剂对 Pb2 +、Cd2 +的吸附容量能有了很大程度的提高，Pb2 +、Cd2 +最大吸附
量分别达到 53． 63、34． 84 mg·g － 1。吸附过程可以很好地用准二级动力学方程描述，吸附等温线用 Langmuir方程的拟合效果优于
Freundlich方程。
关键词:榴莲壳;硫脲;改性;吸附;重金属
中图分类号:X703． 1 文献标识码:A
Study on Adsorption of Pb2 + and Cd2 + from Aqueous Solutions by
Thiourea Modified Durian Shell
HUANG Xiao-dong，LOU Ben-yong
(Department of Chemistry and Chemical Eengineering，Minjiang University，Fujian Fuzhou 350108，China)
Abstract:The new modified durian shell (DS)adsorbent was prepared by using thiourea，the adsorption behavior of Pb2 + and Cd2 + on du-
rian shell was studied． The result showed that pH 6． 0 and shaking time 60 min were the optimal conditions for adsorption of Pb2 + and Cd2 + ．
The adsorption capacity of adsorbent could be greatly improved after modified． The maximum adsorption capacity of Pb2 + and Cd2 + reached
up to 53． 63 and 34． 84 mg·g － 1，respectively． The adsorption process followed a pseudo-second order equation and the equilibrium isotherm
was described by the Langmuir model rather than by the Freundlich model．
Key words:Durian shell;Thiourea;Modification;Adsorption;Heavy metals
重金属污染是当今主要的环境问题之一，含有
重金属离子的废水已对生态系统和人类健康造成了
严重的危害。传统的重金属废水处理方法有主要吸
附、浮选、化学沉淀、溶剂萃取，反渗透、离子交换、化
学氧化还原，电化学处理等。在这些废水处理方法
中，首选的是吸附法，这是由于吸附法效率高、操作
容易和吸附剂成本低，特别在处理大容量且浓度较
低的重金属废水时，效果显著。
近年来，许多废弃的生物质材料已用作吸附剂
去除重金属废水。但天然的生物质材料吸附剂的吸
附能力低，为了提高它们的吸附能力，不同的化学改
性方法得以报道。如巯基乙酸改性橘子皮［1］，加碱
皂化与加酸酯化改性橘子皮［2］，甲醛改性花生
壳［3］，乙二胺改性花生壳［4］，Fenton 试剂改性槟榔
废物［5］，接枝共聚橘子皮［6］，甲醛处理板栗壳［7］，染
料负载花生壳和锯屑［8］和三氯氧化磷改性甘蔗
渣［9］等。
榴莲是一种来自南亚的热带水果，榴莲壳约占
果实的二分之一重，榴莲壳主要成分是纤维素、半纤
维素、木质素和果胶等［10 ～ 11］。在这些成分中引入含
硫活性官能团，可改善其表面活性官能团，从而提高
其吸附重金属离子能力。本研究应用硫脲改性榴莲
壳，研究未改性与改性榴莲壳对 Pb2 +、Cd2 +的吸附
性能，考察影响吸附过程的因素，分析吸附动力学及
等温吸附方程，以期为改性榴莲壳吸附剂在废水处
理中的应用提供理论依据。
1 材料与方法
1． 1 供试材料
仪器:WFX-110 原子吸收分光光度计(瑞利分
662
西 南 农 业 学 报
Southwest China Journal of Agricultural Sciences
2012 年 25 卷 1 期
Vol. 25 No. 1
析仪器公司，北京)、pH 测试仪 828 型(奥立龙公
司，美国)、SHA-C水浴恒温振荡器(江苏荣华)、FT-
IR-8400S傅立叶变换红外光谱仪(岛津公司，日
本)。试剂:Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O、HCl、
NaOH、环氧氯丙烷和硫脲等均为分析纯。材料:榴
莲壳取自福州永辉超市。用蒸馏水洗去榴莲壳上黏
着的灰尘和杂质，切成小片，然后在 75 ℃烘干，最后
粉碎成 40 目粉末，装入广口瓶中备用。
1． 2 试验方法
1． 2． 1 改性榴莲壳吸附剂的制备 称取 100 g 干
燥的榴莲粉(DS) ，用 1000 mL 2 % NaOH 和 200 mL
乙醇在 25 ℃浸泡 24 h，抽滤，去离子水洗至中性，凉
干后在 80 ℃下烘干，得到所需的榴莲纤维素。
在 500 mL 带塞烧瓶中，分别加入环氧氯丙烷
50 mL，高氯酸 1． 5 mL，水 7． 5 mL，用甲苯稀释至约
300 mL，振摇均匀，加入榴莲纤维素 50 g，在 80 ℃
左右恒温水浴中加热 6 h，待反应完毕后，抽滤，并用
丙酮洗涤产物，以除掉产物中残留的小分子有机物。
再行抽滤后，置于 80 ℃条件下烘干，即得中间产物
3-氯-2-羟基丙基纤维素醚。
在 1 L 烧瓶中，依次加入 20 g 3-氯-2-羟基丙基
纤维素醚，600 mL 水，20 g 硫脲，20 g 碳酸钠，充分
搅拌，恒温水浴 90 ℃反应 2 h，取出，抽虑，用去离子
水洗洗至中性，最后经乙醇、丙酮抽洗，于 65 ℃烘箱
中烘干，所得吸附剂简写为 DST。化学改性反应过
程如下［12］。
1． 2． 2 吸附及解吸附实验 ①静态吸附实验。在
100 mL具塞锥形瓶中加入 0． 050 g 吸附剂及不同起
始浓度的 Pb2 +或 Cd2 +溶液 50 mL，用 0． 1 mol·L －1
HCl 和 0． 1 mol·L －1 NaOH 调节溶液 pH，紧塞瓶
塞。将其放入水浴恒温振荡器中，在 25 ℃条件下以
150 r·min －1速度振荡 2 h后过滤，用原子吸收分光
光度计测定滤液中 Pb2 +、Cd2 +平衡浓度，并根据下
式计算吸附量 qe(mg·g
－1)。
qe =
V(C0 － Ce)
m (1)
式中，V表示溶液体积(L) ，C0 和 Ce 分别表示 Pb
2 +
或 Cd2 +的初始浓度和平衡浓度(mg·L －1) ，m 表示
所用吸附剂的质量(g)。②解吸附实验。按静态吸
附实验方法，在 100 mL 具塞锥形瓶中加入 0． 050 g
DST吸附剂及 70 mg·L －1的 Pb2 +或 35 mg·L －1的
Cd2 +溶液 50 mL，调节溶液 pH，在 25 ℃条件下恒温
振荡 1 h，将达到吸附平衡的改性吸附剂与溶液过滤
分离，向吸附剂中加入 50 mL 0． 1 mol·L －1 HCl，室
温振荡 3 h，过滤后测定滤液中金属离子浓度。吸附
剂用蒸馏水洗至中性并烘干，再生后的吸附剂用于
下一次循环使用。
2 结果与分析
2． 1 吸附剂的表征
图 1 是原始榴莲壳及改性榴莲壳吸附 Pb2 +或
Cd2 +前后的红外光谱图。从图 1 中可以看出，改性
后吸附剂吸收峰都具有改性前吸收峰的性质，并且
DST、DST-Cd2 +和 DST-Pb2 + 在 1560． 3 cm －1处出现
明显的吸收峰，属于 C = S 变形振动。DST 在 3425．
3 cm －1附近吸收峰强度增强，说明在 DST 中存在氨
基(-NH2) ，而 DST-Cd
2 +和 DST-Pb2 +在 3425． 3 cm －1
附近吸收峰强度有所减弱，说明吸附剂中羟基
(– OH )、氨基(– NH2)参与了吸附过程，也说明
DST已按上面提及的改性反应。
2． 2 pH的影响
按静态吸附实验方法，改变吸附液的 pH，实验
结果如图 2 所示。在 pH 1． 0 ～ 6． 0 时，吸附容量随
着 pH的增大而增大，这是由于在强酸性条件下，溶
液中的 H +浓度大，吸附剂表面易形成氨基质子化
反应［13］，使吸附剂表面呈现大量正电荷，静电斥力
不利于金属阳离子吸附。随着 pH 逐渐增大，酸度
减弱，溶液中的 H +数量减少，吸附剂表面正电荷减
少，负电荷增加，静电引力有利于金属阳离子吸附，
图 1 (a)DS，(b)DST，(c)DST-Cd2 +和(d)DST-Pb2 +
的红外光谱图
Fig． 1 FTIR spectra of (a)DS，(b)DST，(c)DST-Cd2 + and (d)
DST-Pb2 +
7621 期 黄晓东等:硫脲改性榴莲壳对水溶液中 Pb2 +、Cd2 +的吸附研究
图 2 pH对 DST吸附 Pb2 +、Cd2 +的影响
Fig． 2 Effect of pH on adsorption of Pb2 + and Cd2 + on DST
吸附效率增大［14］。当 pH ＞ 6． 0 时，吸附容量急剧
减少，这是由于 Pb2 +和 Cd2 +形成氢氧化物沉淀，因
此，以后的实验选取 pH为 6． 0。
2． 3 吸附动力学
按静态吸附实验方法，改变吸附时间，实验结果
如图 3 所示。从图 3 中可以看出，0 ～ 30 min内吸附
容量随着时间增加而增大，而后缓慢增大，在 60 min
时吸附基本达到平衡，后续实验选定吸附时间为 60
min。在吸附动力学的研究中，通常用准一级和准二
级动力学方程对试验数据进行拟合，分析金属离子
浓度随吸附时间的变化关系。准一级动力学方程的
线性表达式为(2) :
ln(qe － qi)= lnqe － k1 t (2)
式中，k1 为准一级速率常数(min
－1) ，qt 和 qe 分别为
时间 t和平衡时的吸附量(mg·g －1)。以 ln(qe －
qt)对 t作图进行实验数据拟合，可从直线的斜率和
截距可计算出 qe 与 k1。准二级动力学方程的线性
表达式为(3) :
t
qt
= 1
K2q
2
e
+ tqe
(3)
式中，k2 为准二级速率常数(g·mg
－1·min －1) ，qt
和 qe 分别为时间 t 和平衡时的吸附量(mg·g
－1)．
以 t·q － 1对 t 作图进行实验数据拟合，可从直线的
斜率和截距可计算出 qe 与 k2。
表 1 中列出了准一级和准二级动力学方程的参
数。从表 1 可以看出，准二级方程的相关系数高于
准一级方程的相关系数，且准二级方程 qe 的实验值
与理论值相差很小。这表示吸附过程遵循准二级反
应机理，吸附速率被化学吸附所控制。
2． 4 等温吸附
图 4 为 Pb2 +、Cd2 +在 DS、DST 上吸附等温线。
从图 4 可以看出，改性后的吸附剂对 Pb2 +、Cd2 +吸
附容量有较大的提高。Langmuir 和 Freundlich 方程
常用于描述吸附等温线模型，其中，Langmuir 方程
为:
Ce
qe
= 1bqm
+
Ce
qm
(4)
式中，qm为吸附剂最大吸附量(mg· g
－1) ，b为
表 1 Pb2 +、Cd2 +吸附的准一级和准二级动力学方程的参数
Table 1 Kinetic parameters of the pseudo-first and pseudo-second order models for Pb2 + and Cd2 + adsorption
吸附剂 金属离子
qe(exp．)
(mg·g － 1)
准一级方程 准二级方程
k1
(min －1)
qe(cal．)
(mg·g － 1)
R2
k2
(g·mg －1·min －1)
qe(cal．)
(mg·g － 1)
R2
DS Pb2 + 23． 88 0． 0160 5． 527 0． 4963 9． 61 × 10 －3 23． 92 0． 9981
DST Pb2 + 43． 82 0． 0176 10． 47 0． 6433 5． 19 × 10 －3 44． 25 0． 9988
DS Cd2 + 9． 454 0． 0274 2． 133 0． 5076 2． 83 × 10 －2 9． 560 0． 9987
DST Cd2 + 27． 43 0． 0115 4． 655 0． 5805 9． 26 × 10 －3 28． 01 0． 9998
862 西 南 农 业 学 报 25 卷
表 2 Pb2 +、Cd2 +的 Langmuir和 Freundlich等温吸附常数
Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm constants for Pb2 + and Cd2 + adsorption
吸附剂 金属离子
Langmuir Freundlich
qm(mg·g － 1) b (L·mg －1) R2 KF(mg·g － 1) 1 /n R2
DS Pb2 + 33． 11 0． 0691 0． 9997 14． 97 0． 1352 0． 8709
DST Pb2 + 53． 63 0． 1475 0． 9996 31． 83 0． 0872 0． 9345
DS Cd2 + 18． 79 0． 0513 0． 9995 5． 506 0． 2139 0． 9231
DST Cd2 + 34． 84 0． 1495 0． 9991 21． 63 0． 0829 0． 9928
表 3 Pb2 +、Cd2 +在 DST上的吸附 －解吸
Table 3 Pb2 + and Cd2 + on DST adsorption-desorption
金属离子 循环次数
吸附前金属离子量
(mg·L －1)
吸附金属离子量
(mg·L －1)
HCl解吸金属离子量
(mg·L －1)
回收率
(%)
Pb2 + 0 70 43． 7 40． 7 93． 1
1 70 40． 2 37． 5 93． 3
2 70 35． 1 32． 9 93． 7
3 70 28． 8 26． 8 93． 1
Cd2 + 0 35 27． 4 25． 3 92． 3
1 35 24． 7 22． 9 92． 7
2 35 18． 6 17． 3 93． 0
3 35 11． 4 10． 5 92． 1
吸附常数(L·mg －1) ，qm 和 b可由 Ce /qe 对 Ce 所作
直线的斜率(1 /qm)和截距(1 /qmb)求出。Freundlich
方程为:
logqe = logKF +
1
n logCe (5)
式中，KF 和 1 /n 分别为经验常数。n 和 KF 由 logqe
对 logCe 作直线的斜率(1 /n)和截距(logKF)求出。
表 2 中列出的是 Langmuir和 Freundlich吸附等
温式的吸附常数。从表 2 可以看出，Langmuir 方程
拟合结果优于 Freundlich 方程，在 Freundlich 方程
中，1 /n ＜ 1，指示吸附剂对 Pb2 +、Cd2 +吸附是优惠吸
附，且 DST 对 Pb2 +、Cd2 +最大吸附容量高于 DS 的
最大吸附容量。这表明通过改性后，榴莲壳的吸附
性能得到了很大的提高。
2． 5 解吸与再生
考察了该吸附剂 DST 的循环再生性能，结果表
3 所示。随着循环次数的增加，吸附剂吸附金属离
子容量有所降低，可能由于吸附剂长时间在酸性溶
液中浸泡，导致活性官能团脱落，影响吸附容量。但
HCl解吸回收率保持 92 %以上，说明 HCl对吸附剂
有较好解吸效果。
3 结 论
(1)榴莲经硫脲改性后，对 Pb2 +、Cd2 +的吸附性
能有了很大程度的提高。
(2)溶液初始 pH 值对改性榴莲壳吸附 Pb2 +、
Cd2 +的影响很大，在 pH 6． 0 时，吸附效果最佳。
(3)吸附动力学研究表明，吸附剂对 Pb2 +、Cd2 +
吸附约 60 min时可达到吸附平衡，吸附动力学可以
用准二级动力学方程很好的描述。
(4)吸附等温线结果表明，用 Langmuir 方程拟
合效果优于用 Freundlich方程拟合效果。改性吸附
剂解析性能好，可以适当再生重复使用。
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(责任编辑 陈 虹)
072 西 南 农 业 学 报 25 卷