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第 37 卷第 1 期
2012 年 3 月
广 州 化 学
Guangzhou Chemistry
Vol. 37 No. 1
Mar. 2012
文章编号：1009-220X(2012)01-0007-07
三乙烯四胺改性榴莲壳吸附水溶液中的 Cd2+、Pb2+
黄晓东， 林祥潮
（闽江学院 化学与化学工程系，福建 福州 350108）
摘 要：采用三乙烯四胺改性榴莲壳，制备新型的改性榴莲壳吸附剂，研究其对 Cd2+、
Pb2+的吸附性能。结果表明，吸附 Cd2+、Pb2+的适宜条件为：pH 6.0，吸附时间 120 min。
改性后榴莲壳吸附剂对 Cd2+、Pb2+的吸附容量有了很大程度的提高，Cd2+、Pb2+最大
吸附量分别达到 39.30、53.76 mg/g。吸附过程可以很好地用准二级动力学方程描述，
吸附等温线用 Langmuir 方程的拟合效果优于 Freundlich 方程。
关键词：榴莲壳；三乙烯四胺；改性；吸附；重金属
中图分类号：X703.1 文献标识码：A
重金属污染是当今主要的环境问题之一，含有重金属离子的废水已对生态系统和人类健
康造成了严重的危害。传统的重金属废水处理方法主要有吸附、浮选、化学沉淀、溶剂萃取、
反渗透、离子交换、化学氧化还原、电化学处理等[1-2]。在这些废水处理方法中，首选的是
吸附法，这是由于吸附法效率高、操作容易和吸附剂成本低，特别在处理大容量且浓度较低
的重金属废水时[3]，效果显著。
近年来，许多废弃的生物质材料已用作吸附剂去除重金属废水。但天然的生物质材料吸
附剂的吸附能力低，为了提高它们的吸附能力，不同的化学改性方法得以报道。如巯基乙酸
改性橘子皮[4]，加碱皂化与加酸酯化改性橘子皮[5]，甲醛改性花生壳[6]，乙二胺改性花生壳[7]，
Fenton 试剂改性槟榔废物[8]，接枝共聚橘子皮[9]，甲醛处理板栗壳[10]，染料负载花生壳和锯
屑[11]，三氯氧化磷改性甘蔗渣[12]等。
榴莲是一种来自南亚的热带水果，榴莲壳约占果实一半以上重，榴莲壳主要成分是纤维
素、半纤维素、木质素[13]和果胶质等[14]，在这些成分表面含有大量活性官能团，如羧基、
羟基和氨基等，对吸附重金属离子起重要作用。本研究应用三乙烯四胺改性榴莲壳，研究未
改性与改性榴莲壳对 Cd2+、Pb2+的吸附性能，考察吸附过程的影响因素，分析吸附动力学及
等温吸附方程，为改性榴莲壳吸附剂在废水处理中的应用提供理论依据。
1 实验
1.1 材料和试剂
榴莲壳来自福州永辉超市，用蒸馏水洗去榴莲壳上黏着的灰尘和杂质，然后在 75℃烘
收稿日期：2012-03-06
基金项目：福建省教育厅基金项目（2011JB11143）；闽江学院科技启动项目（No.YKQ1005）。
作者简介：黄晓东（1966~），男，副教授，硕士；主要从事环境科学研究。
DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.2012.01.012
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干，最后粉碎成 50 目粉末，装入广口瓶中备用。Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O、HCl、NaOH、
环氧氯丙烷和三乙烯四胺等均为分析纯。
1.2 仪器
WFX-110 原子吸收分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）；828 型 pH 测试仪（美国奥
立龙公司）；SHA-C 水浴恒温振荡器（江苏荣华仪器制造有限公司）；FTIR-8400S 傅立叶变
换红外光谱仪（日本岛津公司）。
1.3 实验方法
1.3.1 改性榴莲壳吸附剂的制备
称取 50 g 榴莲壳于 1000 mL 带塞烧瓶中，加入 500 mL 5%的氢氧化钠溶液、150 mL 环
氧氯丙烷，40℃回流反应 1 h，过滤，水洗至中性后再用丙酮洗涤 2 次，滤干后于 70℃干燥
至恒重，得到榴莲环氧基纤维素醚，简写为 DSE。
将 25 g DSE、25 mL 三乙烯四胺、250 mL 水和 5 g Na2CO3 投入装有搅拌器和温度计的
三颈烧瓶中，于 60℃反应 2 h，抽滤，用去离子水洗洗至中性，最后经乙醇抽洗，于 70℃烘
箱中烘干，所得吸附剂产品简称 DST。化学改性反应过程为[7]：
Cell-OH H2C CHCH2Cl
O
NaOH
Cell-O-CH2-HC CH2
O
+
Cell-O-CH2-HC CH2
O
H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2
NaOH, Na2CO3
Cell-O-CH2CHCH2NHC2H4NHC2H4NHC2H4NH2
OH
Cell-CH=O + H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 Cell-CH=NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2
1.3.2 静态吸附实验
在 100 mL 具塞锥形瓶中加入 0.050 g 吸附剂及起始浓度 30 mg/L 的 Cd2+或 60 mg/L 的
Pb2+ 溶液 50 mL，用 0.1 mol/L HCl 和 0.1 mol/L NaOH 调节溶液 pH，紧塞瓶塞。将其放入
水浴恒温振荡器中，在 25℃条件下以 150 r/min 速度振荡 2 h 后过滤，用原子吸收分光光度
计测定滤液中 Cd2+、Pb2+的平衡质量浓度，并根据式（1）计算吸附量 Qe（mg/g）。
0 e
e
( )V c cQ
m
−= （1）
式中，V 表示溶液体积（L），c0 和 ce分别表示 Cd2+或 Pb2+的初始质量浓度和平衡质量浓度
（mg/L），m 表示所用吸附剂的质量（g）。
1.3.3 解吸附实验
按静态吸附实验方法，在 100 mL 具塞锥形瓶中加入 0.050 g DST 吸附剂及 30 mg/L 的
Cd2+或 60 mg/L 的 Pb2+ 溶液 50 mL，调节溶液 pH，在 25℃条件下恒温振荡 2 h，将达到吸
附平衡的改性吸附剂与溶液过滤分离，向吸附剂中加入 50 mL 0. 1 mol/L HCl，室温振荡 3 h，
过滤后测定滤液中金属离子浓度。吸附剂用蒸馏水洗至中性并烘干，再生后的吸附剂用于下
一次循环使用。
第 1 期
黄晓东等：三乙烯四胺改性榴莲壳吸附水溶液中的 Cd2+、Pb2+
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2 结果与讨论
2.1 吸附剂的表征
图 1 是原始榴莲壳及改性榴莲壳吸附 Cd2+ 或 Pb2+前后的红外光谱图。从图 1 中可以看
出，在 DS 的红外光谱中，3421.4 cm-1 附近的峰表明
DS表面存在大量的羟基（-OH），1637.4和1618.1 cm-1
的峰来自于 C=C 的伸缩振动，1436.8 cm-1 附近的峰
来自于离子化羧基（-COO-）中 C=O 键的对称伸缩
振动，1135.9 cm-1 附近的峰来自于 C-O-C 的伸缩振
动。在改性后及吸附金属离子吸附剂（DST、DST-Cd2+
和 DST-Pb2+）的红外光谱中，1558.3 cm-1 处出现明
显的-NH2 变形振动吸收峰，说明 DST 已发生上面提
及的改性反应。并且在 DST-Cd2+和 DST-Pb2+红外光
谱中，3421.4 cm-1 附近吸收峰强度减弱，说明吸附剂
中羟基（-OH）已参与了吸附过程。
2.2 pH 对吸附的影响
按静态吸附实验方法，改变吸附液的 pH，实验结果如图 2 所示。在 pH 1.0～6.0 时，吸
附容量随着 pH 的增大而增大。这是由于在强酸性条件下，溶液中的 H+浓度大，吸附剂表面
易形成氨基质子化反应[15]，使吸附剂表面呈现大量正电荷，静电斥力不利于金属阳离子吸
附。随着 pH 逐渐增大，酸度减弱，溶液中的 H+数量减少，吸附剂表面正电荷减少，负电荷
增加，静电引力有利于金属阳离子吸附，吸附效率增大[16]。当 pH＞6.0 时，吸附容量急剧
减少，这是由于 Cd2+和 Pb2+形成氢氧化物沉淀。因此，后续实验选取 pH 为 6.0。
图2 pH对DST吸附Cd2+、Pb2+的影响
0
10
20
30
40
0 2 4 6 8
pH
Q
/ (
m
g·
g-
1 )
—■— Pb2+
—▲— Cd2+
图3 吸附Cd2+、Pb2+的动力学曲线
0
10
20
30
40
0 50 100 150 200
t / min
Q
/ (
m
g·
g-
1 )
-□- Pb2+ on DST -■- Pb2+ on DS
-△- Cd2+ on DST -▲- Cd2+ on DS
2.3 吸附动力学
按静态吸附实验方法，改变吸附时间，实验结果如图 3 所示。从图 3 中可以看出，0～
60 min 内吸附容量随着时间延长而增大，而后缓慢增大，在 120 min 时吸附基本达到平衡，
后续实验选定吸附时间为 120 min。在吸附动力学的研究中，通常用准一级和准二级动力学
方程对试验数据进行拟合，分析金属离子浓度随吸附时间的变化关系。准一级动力学方程的
图 1 DS(a), DST(b), DST-Cd2+(c)和
DST-Pb2+(d)的红外光谱
a
1618.1
b
c
d
500150025003500
ν / cm-1
1637.4 1436.8
1558.3
1135.9
3421.4
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线性表达式如式（2）。
ln(Qe－Qt)＝lnQe－k1t （2）
式中，k1 为准一级速率常数（min-1），Qt 和 Qe分别为时间 t 和平衡时的吸附量（mg/g）。以
ln(Qe −Qt) 对 t 做图进行实验数据拟合，可从直线的斜率和截距计算出 k1和 Qe。准二级动力
学方程的线性表达式如式（3）。
2
2 e e
1
t
t t
Q k Q Q
= + （3）
式中，k2 为准二级速率常数[g/(mg·min)]，Qt 和 Qe分别为时间 t 和平衡时的吸附量（mg/g）。
以 t/Qt 对 t 做图进行实验数据拟合，可从直线的斜率和截距计算出 Qe和 k2。
表 1 列出了准一级和准二级动力学方程的参数。从表 1 可以看出，准二级方程的相关系
数高于准一级方程的相关系数，且准二级方程 Qe 的实验值与理论值相差很小。这表明吸附
过程遵循准二级反应机理，吸附速率被化学吸附所控制。
表 1 Cd2+、Pb2+吸附的准一级和准二级动力学方程的参数
准一级方程 准二级方程
吸附剂 金属离子 Qe(exp.) / (mg·g-1) k1
/ (min-1)
Qe (cal.)
/ (mg·g-1) R
2 k2 / (g·mg-1·min-1)
Qe (cal.)
/ (mg·g-1) R
2
DS Cd2+ 18.51 0.0225 4.872 0.7716 1.35×10-2 18.80 0.9996
DST Cd2+ 20.74 0.0138 4.496 0.8814 1.15×10-2 20.88 0.9989
DS Pb2+ 33.48 0.0261 11.62 0.9511 5.76×10-3 34.25 0.9993
DST Pb2+ 38.37 0.0305 12.78 0.8773 5.34×10-3 39.37 0.9998
2.4 等温吸附
图 4 为 Cd2+、Pb2+在 DS、DST 上的吸附等温线。
从图 4 可以看出，改性后的吸附剂对 Cd2+、Pb2+吸附容
量有较大的提高。Langmuir 和 Freundlich 方程常用于描
述吸附等温线模型，其中，Langmuir 方程如式（4）。
e e
e m m
1c c
Q bQ Q
= + （4）
式中，Qm为吸附剂的最大吸附量（mg/g），b 为吸附常
数（L/mg），Qm 和 b 可由 ce/Qe 对 ce 所做直线的斜率
（1/Qm）和截距（1/Qmb）求出。
Freundlich 方程如式（5）。
e F e
1log log logQ K c
n
= + （5）
式中，KF和 1/n 分别为经验常数。n 和 KF由 logQe对 logce做直线的斜率（1/n）和截距（logKF）
求出。
图4 Cd2+、Pb2+的吸附等温线
5
20
35
50
0 100 200 300 400
c e / (mg·L
-1)
Q
/ (
m
g·
g-
1 )
-□- Pb2+ on DST -■- Pb2+ on DS
-△- Cd2+ on DST -▲- Cd2+ on DS
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黄晓东等：三乙烯四胺改性榴莲壳吸附水溶液中的 Cd2+、Pb2+
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表 2 中列出的是 Langmuir 和 Freundlich 吸附等温式的吸附常数。从表 2 可以看出，
Langmuir 方程拟合结果优于 Freundlich 方程。在 Freundlich 方程中，1/n＜1，指示吸附剂对
Cd2+、Pb2+的吸附是优惠吸附，且 DST 对 Cd2+、Pb2+的最大吸附容量高于 DS 的最大吸附容
量。这表明通过改性后，榴莲壳的吸附性能得到了很大的提高。
表 2 Cd2+、Pb2+的 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附常数
Langmuir Freundlich
吸附剂 金属离子
Qm/ (mg·g-1) b/ (L·mg-1) R2 KF/ (mg·g-1) 1/n R2
DS Cd2+ 29.76 0.0735 0.9983 13.89 0.1265 0.9409
DST Cd2+ 30.30 0.1078 0.9991 15.25 0.1193 0.9499
DS Pb2+ 45.45 0.0726 0.9992 21.08 0.1304 0.9688
DST Pb2+ 53.76 0.1150 0.9995 29.36 0.1051 0.9475
2.5 解吸与再生
考察了吸附剂 DST 的循环再生性能，结果如表 3 所示。随着循环次数的增加，吸附剂
吸附金属离子容量有所降低，可能由于吸附剂长时间在酸性溶液中浸泡，导致活性官能团脱
落，影响吸附容量。但 HCl 解吸回收率保持 93%以上，说明 HCl 对吸附剂有较好的解吸效果。
表 3 Cd2+、Pb2+在 DST 上的吸附―解吸
金属离子 循环次数 吸附前金属离子量/ (mg·L-1)
吸附金属离子量
/ (mg·L-1)
HCl 解吸金属离子量
/ (mg·L-1) 回收率/ %
0 30 20.8 19.7 94.7
1 30 17.4 16.4 94.3
2 30 12.3 11.6 94.3
Cd2+
3 30 6.85 6.51 95.0
0 60 39.3 36.7 93.4
1 60 37.0 35.2 95.1
2 60 32.6 30.9 94.8
Pb2+
3 60 26.4 25.2 95.5
3 结论
榴莲壳经三乙烯四胺改性后，对 Cd2+、Pb2+的吸附性能有了很大程度的提高；溶液初始
pH 值对改性榴莲壳吸附 Cd2+、Pb2+的影响很大，在 pH 6.0 时，吸附效果最佳；吸附动力学
可以用准二级动力学方程很好地描述；吸附等温线用 Langmuir 方程拟合效果优于用
Freundlich 方程拟合效果；改性吸附剂解析性能好，可以适当再生重复使用。
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参考文献：
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第 37 卷
(APP), MFAPP has the shell of melamine-formaldehyde resin (MF), EPAPP has the shell of epoxy
resin (EP), and EMFAPP has a double shell of MF and EP. Structures of flame retardants are
characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron
microscope (SEM). The flame retardancy of MFAPP, EPAPP and EMFAPP in EP is studied by
Limiting Oxygen Index (LOI) and UL 94 tests. When the content of microencapsulated
ammonium polyphosphate is more than 7%, all composites can pass V-0 in UL 94 test, and their
LOI values are higher than 27.0%. It demonstrates that MFAPP, EPAPP and EMFAPP are great
efficient flame retardants for EP. A lot of residual char is formed in the process of flame retardance,
its mechanism is intumescent flame retardance. In the experiment of water resistance, composites
containing EPAPP and EMFAPP show better water resistance than composites containing other
flame retardants. They maintain the good flame retardancy after water treatment (75℃, 6 d).
Key words: microencapsulation; ammonium polyphosphate; epoxy resin; flame retardancy; water
resistance
（上接第 12 页）
Adsorption of Cd2+ and Pb2+ from Aqueous Solutions
by Triethylenetetramine Modified Durian Shell
HUANG Xiao-dong, LIN Xiang-chao
（Department of Chemistry and Chemical Eengineering, Minjiang University, Fuzhou 350108, China）
Abstract: The new modified durian shell (DS) adsorbent has been prepared by using
triethylenetetramine and the adsorption behavior of Cd2+ and Pb2+ on durian shell was studied. It
showed that pH 6.0 and shaking time 120 min were the optimal conditions for adsorption of Cd2+
and Pb2+. The adsorption capacity of adsorbent could be greatly improved after modified. The
maximum adsorption capacity of Cd2+ and Pb2+ reached up to 30.30 and 53.76 mg/g, respectively.
The adsorption process followed a pseudo-second order equation and the equilibrium isotherm
was best described by the Langmuir model rather than the Freundlich model.
Key words: durian shell; triethylenetetramine; modification; adsorption; heavy metals