全 文 ：第 2 4卷 第 3期
29 5 2 年 s 月
植 物 学 报
A C TA B O TA N I CA SI N I CA
V o l
.
2 4
,
M a y
N o
。
3
19 8 2
岩 黄 连 有 效 成 分 的 研 究
柯眠眠 张宪德
(广西东兰制药厂)
吴练中 赵 一
(广西中医学院 )
朱大元 宋纯青 徐任生
〔中国科学院上海 药物研究所 )
S T U D I E S
.
O N T H E A C T IV E P R I N C I P L E S O F
C O R Y D 且L不5 S A尤佑O L A B U N T I N G
K e M i n 一m i n a n d Z h a n g X ia n司 e
( G
u 。 。 g , ` D o o g l a o P人。 r二 a c e “ t , c a l F a c t o , , )
W
u L i a n 一 z h o n g a n d Z h a o Y i
( G “ a o g o c o l l e g o o j T , a d i t t o o a l c 五i , 。 ` M , 沂c i o e )
Zh u D a一 y u a n , oS n g C h u n闰 i n g a n d X u R e n 一 s h e n g
(s 汤 a , g 五a , , 。 : 君一t o t , o f M a t cr’ a M e山 c a . 汉 c口击二二 命 , r c 。 )
岩黄连是婴粟科紫茧属 ( oC 勺 da ils : ax lco la Bun 血 g ) 植物 , 具有清热 、 消肿 、止痛等作
用 。 广西 民间用其根止痛 、消肿 、拔毒 ,治疗疥疮肿毒 ,也用于治疗肝炎 、 肝硬化等疾病 。据
1 02 例肝炎病例观察其总生物碱注射液总有效率达 76 . 5舞。 通过体外 、 半体内及体内法
抗肿瘤试验发现总碱注射液对小白鼠肉瘤 1 8 0 、艾氏腹水癌及肝癌 、 腹水癌 、大鼠肉瘤 2 5 6
均有一定的抑制作用 , 对瘤细胞呼吸亦有抑制作用 。 在小鼠试验中有显著增强小鼠腹腔
巨噬细胞吞噬功能 ,对小鼠 、 猴和猫均有强安定作用田 。 总碱对小鼠皮下注射的 L巩 是
2 23 土 2 5 m g / k g 。 为此我们对生物碱部分进行分离川 。
生药粉经 90 外 乙醇提取 , 按常法分得总生物碱 ,经 PH 梯度划分及硅胶低压柱层析及
制备性薄层层析分离得到 10 个生物碱 ,经物理常数及波谱分析鉴定为小璧碱 ( be br er i en ) 、
( 土 ) c a v id i n e 、 ( + ) ht a li e t r i f o 一访 e 、 d e h y d r o c a v i d in e 、 (一 ) 1 3夕一 y d r o x y s t l o p i n e ( + ) 四氢巴马
汀 [ ( + ) t et r a h y d r o p a lm a t i n e ] , (一 )斯库来碱 [ (一 ) s e o u le r in e ] 、 白屈菜红碱 ( e h e l e r y山 r i n e ) 、
(一 )四氢非洲防己胺 [ (一 ) r e t r a h y d r o co lu m ba m i n 。 1、原阿片碱 ( p r o ot Pin e ) 。 单体已初步做了
一些药理试验 , 其中白屈菜红碱和 (一 ) 1 3夕一 y d r ox syt il oP in e具有一定的抗癌作用 , d he ydr ,
C
va 记访 e 对金黄色葡萄球菌 、乙型溶血性链球菌 、 白喉杆菌有抑制作用 ,对耐青霉素的白色
和金黄色葡萄球菌亦有抑制作用 , 并有一定的镇静 、 止痛作用 , 单体的进一步药理试验工
作正在进行中。
本文于 1 9 8 1 年 7 月收到 。
植 物 学 报 24 卷
实 验 部 分
实验所用硅胶为青岛海洋化工厂生产的层析硅胶及薄层层析硅胶 G , 熔点用微量熔
点测定仪测定 ,均未校正 。 紫外光谱用 P y 。 u n ie a m s p一 8 0 0 型 , 红外光谱用 p e n k i n 一E lm e r
B , 型 , 核磁共振用 JBo L P s 1 0 0 型 , 质谱用 M A T 一7 1 1 型 。
提取分离流程 取岩黄连全草粗粉 1公斤 , 用 90 务 乙醇迥流提取 3 次 , 浓缩得浸膏
( 15 0 克 ) ,用 2外盐酸水液捏溶 , 酸性水液用氯仿提取 , 浓缩得浸膏 , 用丙酮溶解 , 丙酮液
浓缩放置后析出 ( + ) ht al ctr i fol in e ( 1 克 ) , 丙酮不溶物为黄色粉末 , 用甲醇 重 结 晶 得
d he ydr oc va id
n 。
( 3
.
8 克 ) , 盐酸水不溶残渣用热水煮沸提取浓缩后 , 乙醇重结晶得小樊碱
( 0
.
01 克 ) , 氯仿提取过的酸性水液用氨水中和至中性后用乙醚提取 ,提取物浓缩后拌人少
量硅胶 , 经硅胶低压柱层析 , 在苯一醋酸乙醋 ( 9 : l) 洗脱液中分离得到 ( 士 ) ca 、 i di en ( 0 . 2
克 ) 、 (一 ) 13户h y d r oxy s t l op in e ( 1 克 ) 、 ( + ) 四氢巴马汀 ( 0 . 0 1 克 ) , 在苯一醋酸乙醋 ( l : l )
洗脱液中分离得到 (一 )斯库来碱 ( 0 . 5 克 ) 、 白屈菜红碱 ( 0 . 01 克 ) , 在醋酸乙醋洗脱液中分
离得到 (一 )四氢非洲防己胺 ( 0 . 3 克 ) 、原阿片碱 ( 0 . 1 克 ) 。
小票碱的鉴定 与已知标准品混熔点不下降 ,紫外光谱 、 红外光谱 、 核磁共振谱数据
与已知标准品一致 。
d e h y d r o c a vi d i en 的鉴定 熔点 2 7 3一 2 7 5℃ (分解 ) , 紫外光谱 几盟沪n m ( 20 9 。 ) :
2 6 9 ( 4
.
3 9 )
、
3 5 0 ( 4
.
3 3 )
。 核磁共振谱 ( C F 3C O O H沁 值 : 2 . 3 3 ( 3H 、 S , C l ,一 e H a ) ,
3
.
6 2 ( 6H
、 。 , 。 e H , 又 2 ) , 2 . 84 ( ZH 、 t , 一 e H Z一 e H :一要一 ) , 4 . 4 2 ( ZH 、 t ,一 e H Z一儿一 ) ,
一 O
一 O
> 一)
, 6一 ( ZH 、 S , , 7一 ( I H 、 S , 、 7一 ( I H 、 S , , 9一 ( I H 、 S , 。
S、H
,`
/万了.龟、 飞
O了lnù产O
质谱 m / e : 3 5 0〔M +] 。 本品甲醇液用 N aB 珍 还原 ,反应液滴加稀醋酸中和至中性 , 析 出
结晶再用制备性薄层层析分离得到白色结晶 , 熔点为 190 ℃ , 与 ( 士 ) ca v 记 in e 混熔点不下
降 , 紫外光谱 、核磁共振谱与 ( 土 ) cva 记in 。 一致 。
( + ) t h a l i
e tr 而l in e 的鉴定 熔点 2 14一 2 1 s oC 。 [a 蹭 + 12 8 . 9 “ ( C o . 、 。 e H C I , ) 。 紫外
光谱 嵘貂」utn ( l o g e ) : 2 8 4 ( 3 . 7 1 ) , 2 3 7 ( 3 . 7 8 ) 。 核磁共振谱 ( C D C 13沁 值 : 1 . 4 4 ( 3 H , d ,
J - SH一 ) , 3一 ( 6H , 8 , 。一 ) , 5一 (ZH , 8 , 一 O一 O ) 一), 4一 ( I H , d ,J ~ 16H z , C s一 H * ) , 3 . 8 8( I H , d , J = 1 6H z , C s一H B ) , 6 . 5 6 ( I H , d , J = 7H z ) , 6 . 6 5 ( z H , d ,
J= 7H
z
)
, 6
.
6 6 ( ZH
, s )
。 质谱 m / e : 3 5 3 [M I + 。 以上数据与文献报道一致 。 , 。
( 士 ) ca vi d加 e 的鉴定 熔点 1 89 一 1 90 ℃ 。 紫外光谱 痣忿沪nm ( 10 9 。 ) : 24 5 ( 4 . 1 7 ) ,
2 5 6 ( 3
.
5 9 )
。 核磁共振谱 ( C D C 1C 3 )占 值 : 3 . 4 6 , 4 . 0 (各 I H , d , J ~ 1 6 H z ) , 3 . 8 4 ( 6 H , S ,
0 一 3 一 ) , 5一 !
ZH
, d
,
J ~ ZH
z 、 > 一)
,
`
6一 (各为 I H , d , J一 , ,6 . 6 4 ( ZH , s ) , 3 . 7 2 ( I H 、 d 、 J~ 3 H z , C : ;一H ) , 0 . 9 0( 3 H 、 d , J一 6 H z 、 C , 3一 C H 3 ) 。 质谱 m /
` 52 LM +1 。 以上数据与文献报道一致切 。 本品在乙醇溶液中 ,加人醋酸钾煮沸后 , 滴加碘
柯抿班等 : 岩黄连有效成分的研究
液 (在乙醇中溶解 ) , 得黄色结晶 , 熔点 2 72 ℃ (分解 ) , 核磁共振谱与 dhe y dr oc va id ne 一致 。
(一 ) 1 3口一h dy r o x y s t i fo p ine 的鉴定 熔点 2 1 4℃ 。 [。 ]碧· 5一 3 0 9 。 ( C o . o 39 e H C 13 ) 。 紫
外光谱 又盈裂」n m ( 10 9 。 ) : 2 8 9 ( 4 . 9 6 ) , 2 3 6 ( 5 . 0 2 ) 。 红外光谱 v盖乳cm 一 `3 4 5 0。 核磁共振谱
( C D C 1
3
)占 值 : 3 .斗2 , 4 . 0 (各 I H , d , J~ 1 6H z ) , 3 . 6 2 ( I H , s ) , 4 . 6 8 ( I H , s , O H 、 重水交换
可消失 ) , 6一 ( I H , d \ J一 ) , 5一 (各 ZH , 8 , >一), 6一
(各 I H , S) 。 质谱 m / e : 3 3 8 [M + ] 。 以上数据与文献报道一致 t习 。
( + )四氢巴马汀的鉴定 熔点 141 一 1 42 ℃ 。 旋光为正值 。 紫外光谱 蠕黔mn ( 109 。 ) :
2 5 3 ( 3
.
7 0 )
, 2 2 5 ( 4
.
2 )
。 质谱 m / e : 3 5 5 [M+ ] , 与已知标准品混熔点不下降 。 紫外光谱 、 红
外光谱 、核磁共振谱与已知标准品一致。
( 一 )四氢非洲防己胺的鉴定 熔点 2 1夕℃ (分解 ) 。 a[ 〕曾一 2” . 4 “ ( 0C 二3 , C H。 , ) 。
紫外光谱 又票沪n m ( 10 9 。 ) : 2 2 8 ( 5 . 2 1 ) , 2 8 2 ( 4 . 6 0) 。 质谱 m / e : 3 4 1 [M + ] , 与已知标准
品混熔点不下降 。 红外光谱 、 紫外光谱 ,核磁共振谱与已知标准品一致 。
白屈菜红碱的鉴定 熔点 1 9 3一 1 9 , co 。 紫外光谱 欢淤」nm ( o[ 9 5 ) : 2 7 9 ( 4
.
7 4 )
, 3 2 0
(斗
.
52 )
, 2 3 0 ( 4
.
5 3 )
。 核磁共振谱 ( T F A , 值 : 3 . 7 5 , 3 . 9 6 (各 3 H , s , o e H 3 x Z ) , 4 . 6 4 ( 3 H ,
S , N一 ) , ,一 !ZH 、 S、 ) 一), , · 。 8 , , · 6 3 (各 ` H、 s , , 9 · , ` ( I H , S , 一 c H一N一 ,。质谱 m /e : 3 6 5 IM+] , 与已知标准品混熔点不下降 。 红外光谱 、 紫外光谱 、 核磁共振谱与
已知标准品一致 。
(一 )斯库来碱的鉴定 熔点 2时℃ 。 〔司碧一 1 2 4 ” ( C .O。 。 c H 1C 3) 。 紫外光谱 虑冷〕
( 10 9 : )
: 2 8 5 ( 4
.
1 2 )
, 2 2 5 ( 3
.
6 8 )
。 红外光谱 v 盛乳( cm 一 ` ) : 3 4 5 0 , 3 6 5 0 。 核磁共振谱
( e D
3 o H ) 。 值 : 3 . 3 9 , 4 . 16 (各 I H , d , J一 1 6 H z ) , 3 . 7 4 ( 6 H , S2 0 e H 3 ) , 5 . 6 5 ( ZH , s , o H ,
重水交换消失 ) , 6 . 6 0 ( I H 、 d , J~ SH z ) , 6 . 4 2 ( I H 、 d 、 J~ SH z ) , 6 . 4 0 , 6 . 7 0 (各 I H 、 s ) 。质
谱 m e/ : 3 2 7 〔M +1 。 本品的苦味酸盐熔点 2仍一 2 06 ℃ 与文献报道一致阎 。
原阿片碱的鉴定 熔点 2 0 7℃ 。 紫外光谱 聪段沪mn ( lo : 。 ) : 2 9 2 ( 4 . 0 5 ) , 2 2 2 ( 4 . , 2 ) 。
红外光谱 , 乐躲-nt ` : 一6 6 0。 核磁共振谱 ( C D C I , )吞 值 : 1 . 8斗( 3H , s , N一 C H s ) , 5 . 8 0 , 5 . 8 3了_ O \ 、 _ 、 一
(各 Z H , S , Z X 夕 c H小 质借 m / e :
\ 0 2 /谱 、 紫外光谱 、 核磁共振谱与已知标准品
3 5 3 [M +1
, 与已知标准品混熔点不下降 。 红外光
一致 。
参 考 文
柯巩氓 、 张宪德 、 昊练中、 赵一 、 朱大元 、 宋纯青 、徐任生 , 19 8。:
献
岩黄莲有效成分的研究。 药学通报 , tS ( 6 ) :
4 1
0
黄燮南 , 刘国雄 、
K am
e at 过 T , 画 19 81 : 岩黄连总生物碱的安定作用。 中国药理学报 , 2 ( 3:) 156 一巧乳M . hI ar a 皿 d K . 卫ku u La o t o , 1 9 7 7 : S ut id e s 皿 ht e s y n t h e s is o f
6 8 2
.
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