全 文 ：［收稿日期］ 20130723(003)
［基金项目］ 浙江省自然科学基金项目(Y2110307)
［第一作者］ 尹智慧，硕士，从事中药方剂的有效成分检测及变化规律研究，Tel:18806504743，E-mail:yzhsophia@ 126． com
［通讯作者］ * 葛尔宁，学士，研究员，从事中药方剂的有效成分检测及变化规律研究，Tel:13003615824，E-mail:ge_er_ning @ sina． com
ICP-MS测定红花和藏红花中 22 种微量元素
尹智慧，盛振华，丁红梅，葛尔宁*
( 浙江中医药大学分析测试中心，杭州 310053)
［摘要］ 目的:建立电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定红花、藏红花中 Li，Be，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，As，
Sr，Mo，Pb，Ag，Cd，In，Cs，Ba，Hg，Tl，Bi等 22 种微量元素含量的快速分析方法。方法:采用微波消解法处理样品，电感耦合等
离子体质谱法测定元素。结果:各元素回归方程相关系数均 ＞ 0. 99;加样回收率为 85. 9% ～ 107. 2%。经检测，Ni，Zn，Ag元素
在藏红花中的含量较高，其余 19 种元素在红花中含量较高。结论:该法灵敏度高、准确性好，能多元素同时检测，为中药红花、
藏红花药材的有效性、安全性评价及质量标准制订提供实验依据。
［关键词］ 电感耦合等离子体质谱;微波消解法;红花;藏红花;微量元素
［中图分类号］ Ｒ284. 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2014)12-0096-03
［doi］ 10． 13422 / j． cnki． syfjx． 2014120096
［网络出版地址］ http:/ /www． cnki． net /kcms /detail /11． 3495． Ｒ． 20140409． 1512． 026． html
［网络出版时间］ 2014-04-09 15:12
Determination of 22 Trace Elements in Carthami Flos
and Crocus sativus by ICP-MS
YIN Zhi-hui，SHENG Zhen-hua，DING Hong-mei，GE Er-ning*
(Analytical Testing Center，Zhejiang Chinese Medical University，Hangzhou 310053，China)
［Abstract］ Objective:To establish a rapid method for the determination of the content of 22 trace
elements including Li，Be，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，As，Sr，Mo，Pb，Ag，Cd，In，Cs，Ba，
Hg，Tl，Bi in Carthami Flos and Crocus sativus by inductively coupled plasma-mass spectroscopy (ICP-MS)．
Method:The samples were analyzed by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectroscopy．
Ｒesult:The correlation coefficient values of regression equation were over 0. 99. The method exhibited a spike
recovery range of 83. 2% -107. 2% ． Through detection，C． sativus contained higher levels of Ni，Zn，Ag and less
content of the other 19 trace elements than Carthami Flos． Conclusion:This determination method provided a high
sensitive and accurate way to determine trace elements and a scientific reference for the quality analysis，safety
assessment and quality standard establishment of Carthami Flos and C． sativus．
［Key words］ ICP-MS;microwave digestion method;Carthami Flos;Crocus sativus;trace elements
藏红花是鸢尾科根类草本植物，分布于西班牙、
伊朗等地，我国也有少量栽培。其性味甘、平，临床
用于经闭、癥瘕、产后瘀阻、温毒发斑、忧郁痞闷、惊
悸发狂。红花是菊科草本植物，分布于河南、四川、
江苏和浙江等省。其性温，味辛，临床用于经闭、痛
经、恶露不行、癥瘕痞块、跌扑损伤、疮疡肿痛。
红花、藏红花中微量元素测定对该两种药材分
析有重要意义［1-2］，微量元素通过参与体内新陈代
·69·
第 20 卷第 12 期
2014 年 6 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 20，No． 12
Jun．，2014
谢、生理生化反应在机体中发挥重要作用。研究表
明，人体内上千种酶，50% ～70%都需要金属元素参
与或者作为酶激活剂。此外，通过测定铅、镉、汞、铜
等有害微量元素含量，可对红花、藏红花安全性进行
比较和评估。本实验应用浓硝酸微波消解法进行前
处理，并采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术
进行各元素含量测定。
1 仪器与试药
XSEＲIES 2 型电感耦合等离子体质谱仪(美国
Thermo 公司)，MAＲS Xpress 型微波消解仪(美国
CEM公司)，Milli-QS 型超纯水器(美国 Millipore 公
司)，BS110S型电子分析天平(北京赛多利斯天平有
限公司)。
红花、藏红花购自浙江中医药大学实验药厂，经
浙江中医药大学资源教研室黄真教授鉴别为菊科草
本植物红花 Carthamus tinctorius L．和鸢尾科球根类
草本植物藏红花 Crocus sativus L．。
混合标准储备液(Fluka 公司，批号 139332)，标
准汞溶液(中国环境保护部标准样品研究所，批号
102910)，标准砷溶液(中国环境保护部标准样品研究
所，批号 103010)，硝酸(国药集团化学试剂有限公
司，优级纯)，水为去离子水(18. 2 MΩ)，高纯氩气(纯
度≥99. 999%，上海五钢气体有限责任公司)。
2 方法与结果
2. 1 供试品溶液的制备 聚四氟乙烯微波消解管
及实验所用玻璃仪器均浸泡于 30% HNO3 溶液
24 h，取出洗净，烘干备用。
称取红花及藏红花粗粉各 0. 20 g，置入微波消
解管。精密移取浓硝酸 8 mL 于消解管，静置过夜，
放入微波消解仪中消解［3］。功率1 600 W，5 min 内
升至 120 ℃，保持 2 min，8 min 内升至 185 ℃，保持
15 min。
消解完成后，冷却，取出消解管，将管内消化液
转移至 50 mL量瓶，去离子水稀释至刻度，即得供试
品溶液。同时，随行浓硝酸为空白试验溶液。
2. 2 标准溶液的配制 精密移取上述标准储备液
适量，用 5%稀硝酸稀释成含 Li，Be，V，Cr，Mn，Co，
Ni，Cu，Zn，Ga，As，Sr，Mo，Pb，Ag，Cd，In，Cs，Ba，Hg，
Tl，Bi等元素，其系列浓度为 0，2，4，8 ppb 的混合标
准品溶液。
2. 3 仪器工作条件［4］ 电感耦合等离子体质谱仪
工作条件见表 1。
2. 4 线性回归方程及相关系数 依次将各浓度系
列标准品溶液吸入 ICP-MS 仪器进行分析，以各元
表 1 仪器工作条件参数
参数 数值 参数 数值
ＲF功率 1 302 W 泵速 30 r·min －1
雾化器流量 0. 92 L·min －1 采样深度 160 mm
冷却气流量 13. 02 L·min －1 采集时间 37 s
辅助气流量 0. 70 L·min －1 最大样品提升时间 30 s
素浓度为横坐标(X)，元素记数(cps·s － 1)为纵坐标
(Y)，进行线性回归，计算回归方程。
各元素的线性回归方程及相关系数见表 2，相
关系数均 ＞ 0. 99，线性关系均良好。
表 2 22 种微量元素线性回归方程及相关系数
元素 质量数 回归方程 r
Li 7. 016 0 Y = 1. 770 × 104X + 1. 926 × 103 0. 999 8
Be 9. 012 2 Y = 2. 108 × 103X + 2. 333 0. 999 7
V 99. 760 0 Y = 1. 710 × 104X + 6. 390 × 102 0. 999 6
Cr 51. 940 5 Y = 1. 687 × 104X + 1. 118 × 104 0. 999 7
Mn 54. 938 0 Y = 3. 310 × 104X + 1. 290 × 104 0. 999 6
Co 58. 933 2 Y = 1. 947 × 104X + 6. 447 × 102 0. 999 6
Ni 59. 930 8 Y = 3. 725 × 103X + 2. 820 × 103 0. 998 5
Cu 64. 927 8 Y = 4. 384 × 103X + 3. 465 × 103 0. 999 5
Zn 65. 926 0 Y = 2. 958 × 103X + 3. 138 × 104 0. 999 6
Ga 68. 925 6 Y = 2. 285 × 104X + 4. 853 × 102 0. 999 7
As 74. 921 6 Y = 1. 730 × 103X + 17. 363 0. 998 0
Sr 87. 905 6 Y = 3. 813 × 104X + 1. 508 × 104 0. 999 7
Mo 94. 905 8 Y = 4. 854 × 103X + 40. 666 8 0. 999 7
Ag 106. 905 1 Y = 1. 774 × 104X + 2. 520 × 102 0. 999 7
Cd 110. 904 2 Y = 3. 828 × 103X + 55. 334 0. 999 8
In 114. 903 9 Y = 5. 290 × 104X + 1. 157 × 102 0. 999 8
Cs 132. 905 4 Y = 4. 355 × 104X + 1. 347 × 102 0. 999 8
Ba 136. 905 8 Y = 6. 410 × 103X + 3. 039 × 103 0. 998 8
Hg 201. 970 6 Y = 5. 770 × 103X + 61. 000 0. 998 3
Tl 204. 972 0 Y = 6. 562 × 104X + 2. 417 × 102 0. 999 9
Pb 207. 976 6 Y = 1. 404 × 104X + 8. 121 × 103 0. 991 7
Bi 208. 980 4 Y = 6. 804 × 104X + 1. 504 × 103 0. 999 9
2. 5 精密度试验 同一标准品溶液平行测定 6 次，
所测各元素 ＲSD 0. 35% ～ 1. 80%，表明仪器精密度
良好。
2. 6 重复性试验 取红花粉末 5 份，按 2. 1 项下方
法平行制备，按 2. 3 项下仪器条件进行测定。所测
各元素 ＲSD 0. 87% ～ 3. 44%，表明方法精密度
良好。
2. 7 加标回收率试验 为验证方法准确度，对红花
·79·
尹智慧，等:ICP-MS测定红花和藏红花中 22 种微量元素
样品中各元素做加标回收试验。各元素回收率为
85. 9% ～ 107. 2%，表明该方法准确度良好，符合微
量元素测定要求。结果详见表 3。
表 3 22 种微量元素加样回收率 %
元素 回收率 元素 回收率 元素 回收率
Li 103. 4 Zn 100. 9 Cs 98. 7
Be 92. 2 Ga 99. 7 Ba 106. 4
V 105. 8 As 98. 1 Hg 92. 3
Cr 107. 2 Sr 107. 0 Tl 86. 8
Mn 104. 3 Mo 101. 2 Pb 102. 3
Co 97. 7 Ag 94. 5 Bi 85. 9
Ni 96. 5 Cd 91. 1
Cu 105. 2 In 93. 3
2. 8 方法检出限 对空白试剂连续测定 10 次，以
其空白值标准偏差的 3 倍除以对应元素标准曲线斜
率所得结果为检出限［5］。结果详见表 4。
表 4 22 种微量元素检出限 μg·g － 1
元素 检测限 元素 检测限 元素 检测限
Li 0. 542 Zn 335. 463 Cs 0. 103
Be 0. 995 Ga 0. 291 Ba 8. 574
V 0. 531 As 92. 771 Hg 30. 239
Cr 2. 479 Sr 0. 500 Tl 0. 063
Mn 0. 718 Mo 5. 280 Pb 1. 257
Co 0. 274 Ag 0. 620 Bi 0. 097
Ni 7. 731 Cd 2. 507
Cu 15. 635 In 0. 101
2. 9 样品测定 将 2. 1 项下制备的各供试品溶液
按 2. 3 项下仪器条件进行测定，结果见表 5。
表 5 红花、藏红化中 22 种微量元素样品测定(n = 3)μg·g － 1
元素 红花 藏红花 元素 红花 藏红花
Li 0. 726 0. 167 As 0. 451 /
Be 0. 023 0. 004 Sr 49. 711 10. 546
V 2. 715 0. 659 Ag / 0. 0192
Cr 2. 169 1. 514 Cd 0. 061 0. 014
Mn 39. 240 23. 923 In / /
Co 0. 434 0. 197 Cs 0. 121 0. 018
Ni 1. 512 2. 406 Ba 111. 677 1. 910
Cu 14. 118 9. 104 Hg 0. 019 0. 003
Zn 13. 774 15. 284 Tl 0. 003 /
Ga 8. 585 0. 089 Pb 1. 325 0. 182
Mo 1. 265 0. 450 Bi / /
注:“/”表示未检出。
3 结论
本实验通过微波消解对样品进行前处理，并以
ICP-MS法测定红花、藏红花中 Li，Be，V，Cr，Mn，Co，
Ni，Cu，Zn，Ga，As，Sr，Mo，Pb，Ag，Cd，In，Cs，Ba，Hg，
Tl，Bi等 22 种微量元素的组成及含量，消解完全，结
果准确可靠，能够精确检测出百万分之一级别微量
元素。该法元素回归方程相关系数 ＞ 0. 99，精密度
ＲSD ＜1. 80%，加标回收率为 85. 9% ～ 107. 2%。此
法灵敏度高、准确性好，能多元素同时检测，可用于
中药材红花、藏红花中微量元素检测以及有害重金
属元素的监测控制。
由表 5 可看出，该批红花中未检测出 Ag，In，Bi
元素，藏红花中未检测出 As，In，Tl，Bi 元素。Ni，
Zn，Ag元素在藏红花中的含量较高，其余 19 种元素
均在红花中含量较高，推测是由于该批红花种植土
壤中金属元素含量较高所致。
《中国药典》(2010 年版)中规定电感耦合等离
子体质谱法测定重金属限量:Pb≤5. 0 μg·g －1，Cd≤
0. 3 μg·g －1，Hg≤0. 2 μg·g －1，As≤2. 0 μg·g －1，
Cu≤20. 0 μg·g －1。本批次红花、藏红花中 5 种有害
重金属(Pb，Cd，Hg，As，Cu)含量均未超标。但红花
中 5 种有害重金属含量高于藏红花，可能是由于该
批藏红花的生长环境优于红花，受污染少;或是作为
名贵中药材的藏红花本身重金属含量较低，于人体
更为安全。
［参考文献］
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［责任编辑 顾雪竹］
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第 20 卷第 12 期
2014 年 6 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 20，No． 12
Jun．，2014