全 文 :蒋际谋,胡文舜,姜帆,等.贵妃枇杷花提取液挥发性成分GC-MS分析 [J].福建农业学报,2013,28 (6):545-551.
JIANG J-M,HU W-S,JIANG F,et al.Aromatic Compounds in Essential Oil of Guifei Loquat Flowers [J].Fujian Journal of
Agricultural Sciences,2013,28 (6):545-551.
贵妃枇杷花提取液挥发性成分GC-MS分析
蒋际谋1,2,胡文舜1,2,姜 帆1,2,陈秀萍1,2,邓朝军1,2,许奇志1,2,,郑少泉1,2
(1.福建省农业科学院果树研究所,福建 福州 350013;
2.福建省龙眼枇杷育种工程技术研究中心,福建 福州 350013)
收稿日期:2013-04-21初稿;2013-05-26修改稿
作者简介:蒋际谋 (1974-),男,副研究员,主要从事果树育种、种质资源和配套技术研究 (E-mail:jm2516@126.com)
通讯作者:郑少泉 (1964-),男,博士,研究员,主要从事果树育种、种质资源和品质生物技术研究(E-mail:zsq333555@163.com)
基金项目:国家公益性行业 (农业)科研专项 (201003073);农业部作物种质资源保护项目 (NB2130135);农业部热带作物种质资源
保护项目 (12RZZY-15);农业部农业科研杰出人才及其创新团队;福建省自然科学基金项目 (2011J01099)
摘 要:采用顶空固相微萃取与GC-MS联用技术,对贵妃枇杷花水蒸气蒸馏不同阶段提取液的挥发性成分进行
检测分析。结果表明:按料液质量比1∶1依次收集的第一、二、三阶段提取精油中,分别检测出56、61和48
种挥发性成分,占总含量的96.27%、94.73%和96.08%,其中相同成分25种;第一和第二阶段主要成分是醛
类物质 (分别占 70.19%、60.03%),苯甲醛 含 量 最 高,分 别 占 56.01% 和 50.22%;第 三 阶 段 以 酯 类
(45.14%)和醇类物质 (22.28%)为主,其中L-抗坏血酸-2,6-二棕榈酸酯含量最高,占20.4%。可见不同提
取阶段的挥发性成分与含量存在较大差异,可为枇杷花精油生产工艺提供参考。
关键词:枇杷花;精油;GC-MS
中图分类号:S 667 文献标识码:A
Aromatic Compounds in Essential Oil of Guifei Loquat Flowers
JIANG Ji-mou1,2,HU Wen-shun1,2,JIANG Fan1,2,CHEN Xiu-ping1,2,DENG Chao-jun1,2,
XU Qi-zhi 1,2,ZHENG Shao-quan1,2
(1.Fruit Research Institute,Fujian Acadeny of Agricultural Science,Fuzhou,Fujian 350013,China;
2.Fujian Breeding Engineering Technology Research Center for Longan and Loquat,Fuzhou,
Fujian 350013,China)
Abstract:Volatiles in Guifei loquat flowers were extracted by the conventional steam distilation method,and
subsequently,separated using GC folowed by the structure identification by MS.A total of 56,61and 48
chemicals,constituting 96.27%,94.73%,and 96.08% of the total,respectively,were obtained from three
extraction stages in their 1∶1water solutions.Twenty-five of the chemicals were commonly existed in al three
extracts.The majority of the volatiles in the first-and second-stage extracts was aldehydes(70.19%and 60.03%,
respectively)with benzaldehyde in the greatest amounts(56.01%and 50.22%,respectively).Of the volatiles in
the third-stage extract,45.14% were esters and 22.28%alcohols,and the single chemical in the greatest quantity,
as much as 20.4%,was l- (+)-ascorbic acid 2,6-dihexadecanoate.The results obtained should be useful for the
development of essential oil extraction from loquat flowers.
Key words:loquat flower;essential oil;GC-MS
枇杷是秋冬季重要的蜜源植物,枇杷花味淡、
性温,营养丰富,富含总黄酮和三萜化合物等生物
活性成分[1-2],具有良好的抑菌消炎和抗氧化等作
用[3-4],可治头风、鼻流清涕等症[5]。但在现有产
业经营模式下,枇杷花大部分被疏除、丢弃[6],未
得到合理开发利用。精油也称挥发油,是指从植物
的叶、花、茎等部位,经水蒸气蒸馏提取、溶剂萃
取、超临界萃取或固相微萃取等技术得到的挥发性
物质,具有抑菌[7-8]、驱避昆虫[9-10]、抗氧化[11]、
调节血压[12]等作用,已被广泛应用于食品工业、
福建农业学报28(6):545~551,2013
Fujian Journal of Agricultural Sciences
文章编号:1008-0384 (2013)06-545-07
医疗保健、果蔬保鲜、病害虫防治、日化产品等领
域。其中水蒸气蒸馏法适合于水中溶解度不大的挥
发性成分的萃取,是目前最常用的一种提取方
法[13]。采用水蒸气蒸馏法提取贵妃枇杷花精油的
可行性,并对提取液进行成分、功效鉴定,本文仅
介绍不同提取阶段的提取精油挥发性成分,为枇杷
花精油的开发利用提供参考依据。
1 材料与方法
1.1 材料
枇杷花采自国家果树种质福州枇杷圃,品种为
贵妃,2012年10月上旬采摘盛花期花穗[14],晒干
至恒重后备用。
1.2 提取方法
采用水蒸气蒸馏法提取精油。称量8kg枇杷
花穗,置入定制的多功能提取设备 (提取罐容量为
100L,常州森吉制药设备制造有限公司),106℃
加热蒸馏提取4h,蒸馏液进入冷凝水收集器,
按料液质量比1∶1依次收集3份8kg的提取液,
并按提取的先后次序标记为第一、二、三阶段提
取液。
1.3 GC-MS分析
手动固相微萃取装置:Agilent 6980N/5975;
GCMSD-安捷伦科技有限公司;DVB/CAR/PDMS
萃取头 (Supelco)。
准确量取20mL提取液于50mL密封顶空瓶
中,用聚四氟乙烯隔垫密封,置于38℃恒温水浴
中,使用30μm DVB/CAR/PDMS (二乙烯基苯/
碳分子筛/聚二甲基硅氧烷)萃取头 (使用前
270℃老化3h)插入瓶中顶空部分,保持离样品
表面1.5cm,顶空吸附萃取30min后,将萃取头
插入GC进样口,解析3min。
气相色谱条件:HP-5MS (30m×0.1mm×
0.33μm)石英毛细管柱;升温程序:起始温度
35℃,保留5min,以3℃·min-1升温至150℃,
保持0min;然后以10℃·min-1升温至240℃,
保持 2 min。进 样 口 温 度 250℃,氦 气 流 量 1
mL·min-1。
质谱条件:电离方式EI,电子能量70eV,光电
倍增管电压350V,离子源温度230℃,接口温度
280℃,扫描质量范围40~500amu,MS四极杆。
挥发性分析:将采集到的质谱图通过 MSD化
学工作站和检索NIST05标准谱库,并结合有关文
献标准谱图核对分析,确定各种挥发性成分;再结
合保留时间、质谱、实际成分和保留指数等参数对
部分组分进一步确定;根据气相色谱分析结果,用
TIC峰面积归一法定量计算出各化学成分的相对含
量。所测出的各挥发性化合物成分相对含量为其色
谱峰占总峰面积的百分数。
2 结果与分析
2.1 不同阶段贵妃枇杷花提取液的挥发性成分和
含量
3个提取阶段的贵妃枇杷花提取精油挥发性成
分的总离子流图见图1~3。经检索比对,并查对
有关文献,3个阶段的提取液挥发性成分共鉴定出
醛、酯、醇、酚、酮、萘、醚、酸、萜和其他等
10类化合物92种 (表1)。从图1~3和表1可知,
3个提取阶段的提取液挥发性成分保留时间和相对
含量均存在差异。第一阶段的提取液共检测出56
种挥发性成分,占总含量的96.27%,其中相对含
量>1%的有(Z)2-壬醛、(R)3,7-二甲基-6-辛烯醇、
4-甲氧基苯甲酸甲酯、苯甲醛、对苯二甲醚、对甲氧
基苯甲酸乙酯、二甲基硫、庚醛、壬醛、顺式-1-甲基-
2-甲基乙烯基环丁烷基乙醇、辛醛等11种,含量最
高的是苯甲醛(56.01%),其次是壬醛(7.72%);第
二阶段的提取液共检测出61种挥发性成分,占总含
量的94.73%,其中相对含量>1%的有(R)-3,7-二
甲基-6-辛烯醇、2-甲基萘、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-
3-醇甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、苯甲醛、苯乙醇、
对苯二甲醚、对甲氧基苯甲酸乙酯、二十四烷酸、庚
醛、萘、壬基五氟丙酸酯、壬醛、顺式-1-甲基-2-甲基
乙烯基环丁烷基乙醇、正己醛等15种,含量最高的
是苯甲醛(50.22%),其次是4-甲氧基苯甲酸甲酯
(4.78%);第三阶段的提取液共检测出48种挥发
性成分,占总含量的96.08%,其中相对含量>1%
的有(R)-3,7-二甲基-6-辛烯醇、2-戊烯、2-乙基苯
酚、3,7-二甲基1,6辛二烯3醇甲酸酯、3-烯丙基-6-
甲氧基苯酚、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-乙烯基-2-甲氧
基苯酚、L-抗坏血酸-2,6-二棕榈酸酯、苯甲醇、苯甲
醛、苯乙醇、对苯二甲醚、对甲氧基苯甲酸乙酯、二十
四烷酸、芳樟醇、萘、顺式-1-甲基-2-甲基乙烯基环丁
烷基乙醇、正庚醇、正己醇等19种,含量最高的是
L-抗坏血酸-2,6-二棕榈酸酯(20.4%),其次是4-甲
氧基苯甲酸甲酯(12.37%)。3个阶段的提取液中
均含有苯甲醛、L-抗坏血酸-2,6-二棕榈酸酯、4-甲氧
基苯甲酸甲酯、(R)-3,7-二甲基-6-辛烯醇、2,4-二叔
丁基苯酚等25种成分,但相对含量存在较大差异,
如苯甲醛在第一、二阶段达56.01%和50.22%,第
三阶段降至3.01%;L-抗坏血酸-2,6-二棕榈酸酯却
645 福建农业学报 第28卷
从第一、二阶段的0.16%和0.93%增至20.4%;有
些成分仅在某个阶段出现。可见,不同提取阶段的
挥发性成分和含量均不相同,生产时可按实际需求
进行分时段分阶段收集。
图1 枇杷花第一阶段提取液挥发性成分的总离子流图
Fig.1 Total ion current chromatogram of volatiles from first-stage extraction of loquat flowers
图2 枇杷花第二阶段提取液挥发性成分的总离子流图
Fig.2 Total ion current chromatogram of volatiles from second-stage extraction of loquat flowers
图3 枇杷花第三阶段提取液挥发性成分的总离子流图
Fig.3 Total ion current chromatogram of volatiles from third-stage extraction of loquat flowers
745第6期 蒋际谋等:贵妃枇杷花提取液挥发性成分GC-MS分析
2.2 不同阶段贵妃枇杷花提取液挥发性成分类别
从图4可知,第一阶段的枇杷花提取液主要是
由11种醛类物质 (占总量70.19%)组成,其次
是9种酯类物质 (占总量7.77%)、9种醇类物质
(占总量5.91%);第二阶段挥发性物质主要是由
11种醛类物质 (占总量60.03%)、9种酯类物质
(占 总 量 12.43%)、12 种 醇 类 物 质 (占 总 量
8.63%)组成;第三阶段主要是由 11 种酯类
(45.14%)、8种醇类物质 (占22.28%)、8种酚
类物质 (占总量7.37%)组成。分析可知,3个提
取阶段主要成分的类别有较大差异,如醛类物质在
第一、第二提取阶段相对含量最高;酯类物质相对
含量随提取时间延长呈上升趋势,至第三阶段,酯
类物质含量最高。由此可见,不同提取阶段提取液
的呈香成分类别不一样。
表1 枇杷花不同阶段提取液挥发性物质
Table 1 Volatiles in loquat flower extracts obtained from three extraction stages
序号 化合物
相对含量/%
第一阶段 第二阶段 第三阶段
醛类
1 (Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛2,6-Octadienal,3,7-dimethyL-,(Z) - 0.07 - -
2 (Z)-2-壬醛2-Nonenal,(Z) - 1.56 - -
3 苯甲醛Benzaldehyde 56.01 50.22 3.01
4 苯乙醛Benzeneacetaldehyde 0.17 0.29 -
5 反-2-,顺-6-壬二烯醛2,6-Nonadienal,(E,Z) - 0.22 0.18 -
6 反-2-辛烯醛2-Octenal,(E) - - 0.29 -
7 反式-2-癸烯醛2-Decenal,(E) - 0.13 - -
8 庚醛 Heptanal 1.35 1.59 -
9 己醛 Hexanal 0.88 - -
10 对甲氧基苯甲醛Benzaldehyde,4-methoxy - 0.52 0.66 -
11 糠醛Furfural - 0.28 -
12 壬醛 Nonanal 7.72 4.49 -
13 辛醛 Octanal 1.56 0.11 -
14 异戊醛Butanal,3-methyL - - 0.20 -
15 正己醛 Hexanal - 1.72 -
醇类
16 (Z)-3-壬烯-1-醇3-Nonen-1-ol,(Z) - 0.19 0.16 -
17 (E)-3-己烯-1-醇3-Hexen-1-ol,(E) - 0.14 - -
18 (R)-3,7-二甲基-6-辛烯醇6-Octen-1-ol,3,7-dimethyL-,(R) - 1.48 1.19 2.92
19 (Z)-3-己烯-1-醇3-Hexen-1-ol,(Z) - - 0.09 -
20 1-庚烯-3-醇1-Hepten-3-ol 0.55 - -
21 1-辛烯-3-醇1-Octen-3-ol - 0.77 0.83
22 2-乙基己醇1-Hexanol,2-ethyL - 0.05 0.07 -
23
S-(Z)-3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇1,6,10-Dodecatrien-3-ol,3,7,11-
trimethyL-,[S-(Z)]-
- 0.32 -
24 苯甲醇Benzyl Alcohol 0.23 0.47 2.09
25 苯乙醇Phenylethyl Alcohol 0.57 1.50 7.06
26
顺式-1-甲基-2甲基乙烯基环丁烷基乙醇 Cyclobutaneethanol,1-methyL-2-(1-
methylethenyl)-,(1R-cis)-
2.14 1.94 4.09
27 正庚醇 Heptanol - 0.39 1.24
28 正己醇1-Hexanol - 0.78 3.42
29 正辛醇1-Octanol 0.56 0.95 -
30 反式-3-己烯-1-醇3-Hexen-1-ol - - 0.63
酚类
31 4-甲氧基苯酚 Mequinol - - 0.25
845 福建农业学报 第28卷
序号 化合物
相对含量/%
第一阶段 第二阶段 第三阶段
32 (E)-4-丙烯基-2-甲氧基苯酚Phenol,2-methoxy-4-(1-propenyl)-,(E) - - 0.07 0.22
33 (Z)-4-丙烯基-2-甲氧基苯酚Phenol,2-methoxy-4-(1-propenyl)-,(Z) - 0.05 - -
34 2,4-二叔丁基苯酚Phenol,2,4-bis(1,1-dimethylethyl) - 0.10 0.11 0.45
35 2,6-二叔丁基对甲酚Butylated Hydroxytoluene 0.09 - -
36 2-甲氧基-3-烯丙基苯酚Phenol,2-methoxy-3-(2-propenyl) - 0.66 0.80 -
37 2-乙基苯酚Phenol,2-ethyL - 0.60 - 1.24
38 3-烯丙基-6-甲氧基苯酚3-AlyL-6-methoxyphenol - - 1.77
39 4-乙基苯酚Phenol,4-ethyL - - 0.66 -
40 4-乙烯基-2-甲氧基苯酚2-Methoxy-4-vinylphenol - - 2.56
41 苯酚Phenol 0.04 0.07 0.29
42 甲基丁香酚Benzene,1,2-dimethoxy-4-(2-propenyl) - - - 0.59
43 愈创木酚Phenol,2-methoxy - - 0.07 -
酯类
44 3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇甲酸酯1,6-Octadien-3-ol,3,7-dimethyL-,formate 0.18 2.86 5.53
45 4-甲氧基苯甲酸甲酯Benzoic acid,4-methoxy-,methyl ester 4.19 4.78 12.37
46 L-抗坏血酸-2,6-二棕榈酸酯L-(+)-Ascorbic acid 2,6-dihexadecanoate 0.16 0.93 20.40
47 苯甲酸甲酯Benzoic acid,methyl ester 0.33 0.54 0.78
48 苯甲酸乙酯Benzoic acid,ethyl ester - - 0.39
49 壬基五氟丙酸酯Pentafluoropropionic acid,nonyl ester - 1.24 -
50 肉桂酸甲酯2-Propenoic acid,3-phenyL-,methyl ester 0.34 0.31 0.74
51 十六酸乙酯 Hexadecanoic acid,ethyl ester - - 0.16
52 水杨酸甲酯Benzoic acid,2-hydroxy-,methyl ester 0.38 0.30 0.51
53 酞酸二乙酯 Diethyl Phthalate 0.18 0.23 0.66
54 棕榈酸甲酯 Hexadecanoic acid,methyl ester - - 0.59
55 对甲氧基苯甲酸乙酯Benzoic acid,4-methoxy-,ethyl ester 1.23 1.24 3.01
56 邻苯二甲酸二异丁酯1,2-Benzenedicarboxylic acid,bis(2-methylpropyl)ester 0.78 - -
酮类Ketones
57 3-辛酮3-Octanone - 0.29 -
58
(E)-1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮2-Buten-1-one,1-(2,6,6-
trimethyL-1,3-cyclohexadien-1-yl)-,(E)-
- 0.04 -
59 苯基丙酮Benzyl methyl ketone 0.15 0.31 0.63
60 苯乙酮 Acetophenone 0.10 0.13 0.34
萘类
61 1,6-二甲基萘 Naphthalene,1,6-dimethyL - 0.07 0.10 -
62 1-甲基萘 Naphthalene,1-methyL - - - 0.52
63 2,3-二甲基萘 Naphthalene,2,3-dimethyL - 0.07 - -
64 2,6-二甲基萘 Naphthalene,2,6-dimethyL - - 0.10 -
65 2-甲基萘 Naphthalene,2-methyL - 0.97 1.52 0.25
66 萘 Naphthalene 0.94 1.59 1.47
醚类
67 苯甲醚Benzene,methoxy - - 0.43 -
68 对苯二甲醚Benzene,1,4-dimethoxy - 3.13 2.51 5.64
酸类
69 苯甲酸Benzenecarboxylic acid 0.15 0.13 0.44
70 二十二烷酸 Docosanoic acid - - 0.71
71 二十四烷酸 Tetracosanoic acid - 1.92 1.08
72 棕榈酸n-Hexadecanoic acid - 0.72 -
萜类
945第6期 蒋际谋等:贵妃枇杷花提取液挥发性成分GC-MS分析
序号 化合物
相对含量/%
第一阶段 第二阶段 第三阶段
73 Α-毕橙茄醇 .alpha.-Cadinol 0.22 0.07 0.14
74 雪松醇Cedrol 0.09 0.09 0.21
75 橙花醇2,6-Octadien-1-ol,3,7-dimethyL - 0.33 - -
76 橙花叔醇1,6,10-Dodecatrien-3-ol,3,7,11-trimethyL - 0.09 - 0.96
77 香叶醇2,6-Octadien-1-ol,3,7-dimethyL-,(E) - - 0.21 0.57
78 芳樟醇1,6-Octadien-3-ol,3,7-dimethyL - - - 1.38
79 松油醇3-Cyclohexene-1-methanol,.alpha.,.alpha.4-trimethyL - 0.22 0.31 0.52
80 香叶基丙酮5,9-Undecadien-2-one,6,10-dimethyL-,(E) - 0.05 0.06 -
81 (Z)-2-庚烯醛2-Heptenal,(Z) - 0.12 0.13 -
82 2-戊烯2-Pentene - - 1.6
83 对甲氧基苯乙烯Benzene,1-ethenyL-4-methoxy - 0.40 0.54 0.69
84 罗勒烯异构体混合物1,3,6-Octatriene,3,7-dimethyL-,(Z) - - 0.16 -
85 正癸烯1-Decene 0.88 - -
其他
86 2-甲基呋喃Furan,2-methyL - 0.18 - -
87
四氢-4-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-2H-吡喃2H-Pyran,tetrahydro-4-methyL-2-(2-
methyL-1-propenyl)-
0.36 - -
88 吡啶Pyridine - - 0.54
89 二甲基硫Dimethyl sulfide 2.12 0.09 -
90 二甲基三硫Dimethyl trisulfide 0.22 0.41 -
91 4-甲基二十二烷4-Methyl docosane - - 0.25
92 正己烷 Hexane - - 0.34
注:- 表示未检测到。
图4 不同阶段枇杷花提取液挥发性成分类别与相对含量
Fig.4 Volatile compounds and their relative contents in loquat flower extracts from three extraction stages
注:A为相对含量较高的3类成分;B为相对含量较低的7类成分。
3 讨 论
芳香物质是一类由大量挥发性香气组成的复杂
混合物,构成香气的物质主要包括酯类、醇类、醛
类、酮类和萜烯类物质,各香气成分的贡献是依据
香气值 (相对含量/嗅感阈值)划分的[15]。本文中
贵妃枇杷花3个提取阶段的提取液中分别检测出
56、61和48种挥发性成分,在第一、二阶段主要
成分是醛、酯、醇、醚、萘类等物质,第三阶段主
要是酯、醇、酚、醚、醛类等物质,酸类物质含量
相对较少,仅0.15%~2.77%。宋艳丽等[23]从花
蕾和开放的花中分别检测到10种和18种成分,其
中苯甲醛占60%以上,认为是主要赋香成分;张
丽华等[22]从枇杷花中检测出64种成分,主要是由
酸、醛、醇、酯类物质组成。上述研究均表明醛类
是枇杷花及其提取液的主要赋香成分之一,结果间
的差异可能是香气成分种类与含量受品种特
性[16-17]、发 育 阶 段[18]、栽 培 措 施[19]、生 态 条
件[20]、精油提取方法与次数[21]等影响。
苯甲醛是具有苦杏仁气味的一种化学成分,在
055 福建农业学报 第28卷
蔷薇科植物中广泛存在,宋艳丽等[23]、De la
Fuente E等[24]的研究表明枇杷花和花蜜中有较高
含量的苯甲醛,和本研究的结论一致,据此认为苯
甲醛可能是枇杷花提取液的主要赋香成分之一;苯
乙醇具有玫瑰风味,是香料行业的大宗产品,3个
阶段的提取液中均含有苯乙醇,且第三阶段达到
7.06%,有较高的开发前景;L-抗坏血酸-2,6-二
棕榈酸酯是第三提取阶段含量最高的成分,是重要
的化学试剂、精细化学品、医药中间体、材料中间
体。由此可见,提取的枇杷花精油提取液中含有丰
富的挥发性成分,其功效作用有待进一步进行试验
鉴定。
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(责任编辑:黄爱萍)
155第6期 蒋际谋等:贵妃枇杷花提取液挥发性成分GC-MS分析