全 文 ：酷处理 , 可得到 1 个 乙酸酷 ( Z a 一 A c) 和未参与反应
的醇 ( Zb ) , 用 H PCL 可将两者分离 。 a2 一 A c 用手性
酶 L 一2, c 2水解 , 与磷酸盐缓冲液 ( p H 7 . 4) 反应可得
到 1个醇 ( Za) 。 醇 a2 、 b2 的绝对构型经 N M R 光谱
分析 , 其对应的 a 一甲氧基 一 a 一 (三氟甲基 )苯基 乙酞基
( M T P A )酷可以确定 。 醇 Z a 、 b2 分别用 R 一 (一 ) M T P A
氯化物转化为 M T P A 酷 ( a2’ , 2b ’ ) 。 比较 2甘和 2b ”的
, H
一
N M R 数据发现 , 2b ,的乙烯基质子信号较 2a ·强 。
因此 , 确定酷 a2 ’和 b2 ,在 C 一 3 位的绝对构型分别为 R
和 S , 表明仅有 R 构型的醇 Z a 通过手性酶和乙酸乙
烯酷可对映选择乙酸化 。 然后将 (9 R , 10 )R 一人参三醇
丙酮化合物 ( 3 ) 和 (9 5 , 10 5 ) 一人参三醇丙酮化合物 ( 4 )
的 C 一3 位的非对映体混合物对映选择乙酞化 。 将成分
3 用手性酶 L 一2, C 3 处理 , 与乙酸乙烯酷反应得到 1
个乙酸酷 ( a3 一A c) 和 1 个醇 ( b3 )的混合物 , 用 H P L C
可将两者分离 。 将 3 a 一A c 用手性酶 L 一2, C 2 水解 , 得
到 1个醇 ( 3a) 。 同样处理 , 丙酮化合物 (4 ) 经手性
酶催化对映选择乙酞化和水解 , 得到醇 a4 和 b4 。 用
, H 和 ’ 3c 一N M R 光谱鉴定化合物 3 a 、 4 a 、 3 b 、 4 b 。
应用改 良 M os he r 法测定 C 一 3 位的绝对构型 : 将
醇 ( 3a 、 3 b 、 4 a 、 4 b ) 分别转化成 ( R ) 一和 ( S ) 一 M l ,pA
酷 , 其中 3 a 一 (R ) 一M T RA ( 3 a , ) 、 4 a 一 (R ) 一M IT 从 ( 4 a , )
的 H Z一 l 和 H 一2 信号分别比 3 a 一 ( S ) 一M T PA ( 3 a , , ) 、
4 a
一
( S )
一
M T P A ( 4 a
”
) 强 , 表明 3 a 和 4 a 在 C 一 3 位为 R
构型 。 而 3 b 一 ( R ) 一M T P A ( 3 b ’ ) 、 4 b一 (R ) 一M T RA ( 4 b · )
的 H Z一 l 和 H一 2 信号分别比 3 b 一 (S ) 一M T PA ( 3 b ” ) 、
4b
一
(S )
一
M T P A ( 4 b
, ,
) 低 , 表明 3 b 和 4 b 在 C 一3 位为 S
构型 。 (3R ) 一和 ( 3 5 ) 一轻基 一9 , 1 0一丙酮化合物 ( 3 a 、 3 b 、
a4
、
4b ) 分别用甲醇一 ZN 盐酸处理得到 4 个不同的合
成人参三醇 。 天然人 参三醇的旋光度与合成 品
(3R, g R
,
10R )
一人参三醇一致 , 因此天然人参三醇的绝
对构型可确定为 3R , g R , l o R 。
(龚苏晓摘译 江纪武校 )
284 杨梅树皮中的细胞脱颗粒抑制剂和 3 个新的
二芳基庚类精普的绝对立体构型 〔英 〕 / M at s u da
H … 刀 C h e m Ph a n n B u l 一2峨X〕2 , 5 0 ( 2 ) 一 2 0 8~ 2 15
杨梅科植物杨梅 ( My ir ca o b ar ) 在日本民间用
作收敛剂 、 解毒剂和止泻剂 。 作为中药用于治疗烧伤
和皮肤病 。 曾从杨梅皮中分离出类黄酮 、 靴质 、 三菇
和二芳基庚类化合物 。 药理学研究表明 , 其甲醇提取
物对 四氯化碳和 a 一禁基异硫氰酸盐诱导的肝损伤具
有保护作用 ; 5 0% 甲醇提取物和某些成分抑制黑色素
生物合成 , 并具有抗雄激素的活性 。 本次从杨梅树皮
中分离出 3 个新的二芳基庚类糖昔 ; 并采用经抗 一D N P
gI E 致敏的 R B L 一 2 H 3 细胞 , 检测了从杨梅树皮中分
离出的成分对该细胞中p一氨基己糖昔酶释放的影响 。
干燥杨梅皮 (5 . ok g ) 切细 , 用 甲醇室温提取 l d ,
减压除去溶剂 , 所得甲醇提取物混悬于少量甲醇中 ,
混悬液过滤 , 得到溶液部分和不溶残余物 。 溶液部分
于正丁醇一水中分配 , 分别得到溶于正丁醇部分和水
溶部分 。 溶于正丁醉部分上正 、 反相硅胶柱 、 H P L C
分离 , 得到新成分 l 一 3 和 20 个已知化合物 。
新成分 l 为 ( + ) 一-S 杨梅醇 5 一口一尽D 一毗喃葡塘
昔 , 白色粉末 , [a 猎十 81 . 3 “ ( c 二 0 2 , 乙醇 ) , 分子
式 C 27 H 36 0 ,。 。 新成分 2 为杨梅烯 A S一口一任L 一吠喃阿
糖基 ( 1~ 6) 一尽D 一毗喃葡糖昔 , 白色粉末 , Ia] 言一 .0 6 。
( c = 0
.
1
, 乙醇 ) , 分子式 e 32执 2 0 13 。 新成分 3 为杨梅
烯 B S一 O 一份 L 一吠喃阿糖基 ( 1~ 6) 一尽D 一毗喃葡糖昔 ,
白色粉末 , [a 猎一 10名 。 ( c 二 0 . 1 , 乙醇 ) , 分 子式
C 32城 2 0 一3 。
检测从杨梅树皮中分离得到的成分对 R B L 一2H 3
细胞中尽氨基 己糖昔酶释放的影响 。 结果 , 二苯基类
型二芳基庚类 (十 ) 一-S 杨梅醇 ( la ) 、 杨梅烯 A 〔Za) 、
杨梅烯 B ( 3 a ) 、 杨梅醇 ( 4 ) 、 杨梅酮 ( 6 ) 、 杨梅黄
酮 ( 16 ) 显示强抑制活性 : 二苯基类型二芳基庚类糖
昔 ( l一 3 、 5 ) 、 类黄酮糖昔 ( 15 、 18 ) 、 儿茶素类 ( 19 、
2 0 ) 显示弱拮抗作用 。 为阐明受试化合物的作用是由
于抑制酶的活性还是抑制脱颗粒作用 , 同时检测 了化
合物对尽氨基 己糖昔酶活性的影响 。 结果表明 , 上述
活性成分 ( l a 、 Z a 、 3 a 、 4 、 6 、 16 ) 对尽氨基己糖着
酶活性没有影响 。 本次为首次报道二苯基类型二芳基
庚类具有抑制脱颗粒作用 。
( 张卫华摘译 )