全 文 ：分析与测试　　菏泽牡丹花挥发油化学成分分析
　　刘建华　董福英　程传格　谷颜杰　李淑娥
　　(山东省分析测试中心 ,济南 ,250014)
摘　要　本文首次报道了利用 GC/MS方法对山东省菏泽牡丹花挥发油化学成分的分析结果。共分离出 52种化学组分 ,经
计算机检索和人工推测识谱相结合的方法鉴定出 49种化合物。
关键词　牡丹花　GC/MS　化学成分　分析
Analysis of the Essential Oil Chemical Composition In Peony Flower
Liu Jianhua　Dong Fuying　Cheng Chuange　Gu Yanjie　Li Shue
(Shandong Analytical and Test Center , Jinan ,250014)
Abstract　This paper repo rts the chemical composition of the peony essential oil.49 chemical
composi tions are ident if ied by GC/MS method.
Keywords　peony flow er ,GC/MS , chemical compostion , analysis
　　牡丹花是我国传统名贵花卉之一 ,主产于山
东菏泽和河南洛阳等地。在我国民间 ,牡丹花除
作为重要的观赏花卉之外 ,主要利用其根部作为
中药材入药 ,俗称“丹皮” ,是我国传统名贵中药 ,
其药理价值和化学成分已被许多药学家和化学家
所研究 ,并有大量研究成果报道。然而对花瓣的
研究报道甚少。本文所介绍的是牡丹花化学成分
研究的一部分 ,即其挥发油的化学成分 ,以期对牡
丹花挥发油的开发利用奠定基础。
1　实验部分
1.1　牡丹花挥发油的提取
本实验用牡丹花为 1997年 4月 23 ～ 25日采
自山东省菏泽市牡丹园 ,经鉴定为毛莨科植物牡
丹(Paeonia Suf frutieosa Andr.)的花 ,均为鲜花 ,
花色品种各异(由于采摘数量有限均混在一起)。
取鲜花适量 ,放入挥发油提取器烧瓶中 ,加 5
倍蒸馏水 ,在沸水中连续回流提取 13h ,至无油滴
流出为止。所提挥发油呈淡黄色 ,具有浓郁的牡
丹花香气 ,密度<1g/mL 。
1.2　挥发油化学成分鉴定
1.2.1　仪器条件
本实验采用 GC/MS 方法 , 所用仪器为:
Finnigan Mat212型磁质谱仪 。质谱条件为:分辨
率 500;离子源温度 250℃;离子加速电压 3kV;灯
丝发射电流 1mA;质量扫描范围 29 ～ 500amu。
气相色谱条件为:Varian3700 型气相色谱仪;SE
-54石英弹性毛细管柱 ,柱长 30m;汽化室温度
250℃;柱前压 50kPa;柱温 30 ～ 220℃;程序升温
速率 3℃/min;连接器温度 200℃;准直杆温度
200℃;进样量 0.2μL。
1.2.2　结果
经GC/MS分析 ,共从牡丹花挥发油中分离
出 52种化学组分 ,其总离子流色谱图见图 1 。从
图 1看各化学组分都获得了较好的分离 。经与计
算机标准数据库(NIH)联机检索和人工推测识谱
相结合 ,共检定出其中 49 种化合物。在与 GC/
MS相同条件下进行气相色谱分析 ,采用峰面积
归一化法测定了各组分的相对含量 ,鉴定出的化
学成分名称及对应含量结果见表 1。
图 1　牡丹花挥发油 GC/MS 总离子流图
·35·　第 3期　 　 　　　 　　　 　　　　山　东　化　工
　　收稿日期:1998-10-20
　　表 1 牡丹花挥发油化学成分及含量表
　　　　化合物名称 分子式 分子量 含量/ %
5-乙基四氢化-α,α, 5-三甲基-2-呋喃甲醇 C10H18O 2 170 5.6
3 , 7-二甲基-1 , 6-辛二烯-3-醇 C 10H18O 154 0.10
α,α-4-三甲基-3-环己烯-1-甲醇 C 10H18O 154 0.24
4 , 4-二甲基-四环-[ 5 , 2 , 1 , 02 , 6 , 03 , 5] 癸烷 C12H18 162 0.33
双环[ 2 , 2 , 1] ,庚-2-醇 C7H12O 112 1.24
3 , 7-二甲基-6-辛烯-1-醇甲酸酯 C11H20O 2 184 0.08
3 , 3-二甲基-4-戊烯基苯 C13H18 174 0.17
3 , 7-二甲基 ,(E)2 , 6-辛二烯-1-醇 C 10H18O 154 1.63
2 , 3 , 3-三甲基-1 , 4-戊二烯 C8H14 110 0.78
7-甲基-3-亚甲基-1 , 6-辛二烯 C10H16 136 0.17
6 , 6-二甲基-2-亚甲基-双环-[ 3 , 1, 1] -庚烷 C18H16 136 0.64
3 , 7-二甲基-2 , 6-辛二烯-1-醇(Z) C 10H18O 154 0.35
双环-[ 3 , 1 , 0] -己烷-4-甲基-1-(甲乙基)- C10H16 136 0.52
4-甲氧基-1 , 3-苯二胺 C 7H10N 2O 138 0.42
3.3-二甲基-双环[ 2 , 2 , 1] -庚烷-2-酮 C9H14O 138 4.04
5-乙基-2-甲基-5-庚烯-3-酮 C 10H18O 154 0.32
4-甲基-1-(1-甲乙基)-3-环己烯-1-醇 C 10H18O 154 0.11
3 , 7-二甲基-1 , 6-辛二烯-3-醇 C 10H18O 154 0.94
α, 4-二甲基-3-环己烯-1-丙醛 C 10H16O 152 0.12
1-苯基-1-辛酮 C 14H20O 204 0.56
苯乙酮 C8H8O 120 0.26
3 , 3 , 6-三甲基-1 , 5-庚二烯 C10H18 138 0.48
3 , 7-二甲基-2 , 6-辛二烯-1-醇 C 10H18O 154 4.96
1 , 3 , 5-三甲氧基苯 C9H12O3 168 0.32
2 , 4 , 6-三甲基-癸烷 C13H28 184 0.15
2-癸烯 ,(E)- C 10H20O 140 0.39
3 , 8-二甲基十一烷 C13H28 184 0.84
[ 1aR-(1aα, 4α, 4aβ , 7β ,7aβ , 7bα) +氢化-1 , 1 ,4 , 7-四甲基 ,1H-环丙(E)甘菊奥环-4-醇 C 15H26O 222 3.23
十四烷 C14H30 198 3.20
十二烯酸 C12H24O 2 200 0.08
1 , 4-十一二烯(E)- C11H20 152 1.45
十六烷 C16H34 226 0.48
1H-吲哚-5-醇 C8H7NO 133 0.15
4-甲基-8-羟基喹啉 C10H9NO 159 18.95
十六烷 C16H34 226 0.17
3-十六炔 C16H30 222 2.05
1-丁基-2-丙基环戊烷 C12H24 168 3.81
十九烷 C19H40 268 1.65
十四烷酸 C14H28O 2 228 0.67
3-甲基十七烷 C18H38 254 18.24
十八烷 C18H38 254 0.14
6 , 10 , 14-三甲基-2-十五烷酮 C 18H36O 268 5.29
9 , 17-十八二烯醛 C 18H32O 264 1.48
3-二十烯 ,(E)- C20H40 280 0.52
2 , 6-二甲基十七烷 C19H40 268 1.73
十六酸 C16H32O 2 256 0.53
二十烷 C20H42 282 8.79
2 , 6 , 10 , 14-四甲基十六烷 C20H42 282 0.10
9 , 17-十八二烯醛(E)- C 18H32O 264 0.07
十八酸 C18H36O 2 284 0.09
二十二烷 C22H46 310 ·
(下转第 18页)
·36· 　　　　　 　　　 　　 　　　　　山　东　化　工　　　　　　　　　　　　　1999年
1　实验部分
1.1　仪器与试剂
DOS-301 IR仪 、KBr压片;AC-80FTNMR
仪 , D2O 为溶剂 , TM S 为内标;HP -5988A 型质
谱仪;苯乙酮 、溴均为分析纯 ,三唑为工业品重结
晶两次。
1.2　中间体制备
中体间(a)、(b)、(c)的制备按参考文献〔4〕,
所有反应均采用硅胶薄层板跟踪 ,碘蒸气显色。
(a)为白色片状结晶 ,收率 85.2%,熔点 112 ～
114℃;(b)为白色晶体 ,收率 80.8%,熔点 116 ～
118℃;(c)为配制的氯仿溶液 ,供下步合成用 。
1.3　目标化合物的制备
向装有搅拌器 、温度计 、滴液漏斗的100ml
三口反应瓶内 , 加入准确量取的(c)10ml(含
0.01mol)和 1.10g(0.01mol)苯硫酚 ,30ml丙酮 ,
0℃下搅拌滴加 1.3g(0.013mol)三乙胺和 10ml
丙酮的混合液 ,约 1h加完 ,继续室温反应 1h 。过
滤 ,滤液用旋转薄膜蒸发仪浓缩 ,再用氯仿溶解 ,
分别用 15ml水洗三次 ,无水硫酸钠干燥 ,再浓缩
得粘稠物 ,经硅胶柱柱层析(淋洗液石油醚与乙酸
乙酯的体积比为 4:1)得白色固体 ,重结晶得针状
结晶。熔点:124 ～ 126℃;收率:68.5%;IR数据
(cm-1):γC=0(1691S)、γC=N(1500S);1HNMR数
据(ppm):7.50 ～ 8.10(m)、7.14(S)、7.91(S)、
8.60(S);元素分析值(计算值/实测值):65.06/
65.01(C)、4.44/4.39(H)、14.23/14.02(N);MS
(m/ z)数据(ppm):190 ,174 ,105。
2　结果与讨论
2.1　红外光谱
C=O吸收峰通常在 1700cm-1附近 ,目标化
合物在 1691cm-1有一强吸收峰 ,证明 C=O的存
在;在 1500cm-1有 C=N 的伸缩振动吸收 ,证明
了三唑的存在 。
2.2　核磁氢谱
1 ,2 , 4-三唑环上有两个氢质子 ,其化学位移
一般在 7.66 ～ 8.6ppm ,由于 1位氮原子的孤对电
子参与环的共轭 ,使得 3位碳上氢原子周围的电
子云密度增强 ,屏敝作用增大而处于高场;相反 ,5
位碳上氢原子屏敝作用弱 ,化学位移处于低场。
2.3　目标化合物合成方法探讨
在中间体(b)的合成中 ,通常采用碳酸钾为缚
酸剂 、丙酮为回流溶剂。该方法反应时间长 ,副反
应多 ,收率低。作者用三乙胺为缚酸剂 ,反应条件
温和 ,操作方便 ,反应时间短 ,收率有所提高 ,后处
理也较方便。中间体(c)不经提纯而直接用于下
步合成 ,有利于简化工艺 ,提高收率 ,无不利影响。
2.4　生物活性测定结果
分别进行小麦锈病 、黄瓜灰霉病 、油菜菌核病
等抑菌试验。结果表明 ,目标化合物对上述几种
病菌均有良好抑菌效果。
参考文献
1　Steelzer Clolus et al.Ger of fen:2 406 665 ,1975
2 　Marsh R W.systemic Fungicides.seond
Edi tion.London and New Yo rk:10ngman , 1977.
71
3　李煜昶等.农药 , 1988 ,(1):10 ～ 12
4　史延年等.合成化学 , 1995 ,(4):360 ～ 362
5　沈淑娟.波谱分析法.华东化工学院出版社 ,
1992.48
(上接第 36页)
2　结论
(1)从上述研究结果看出:山东菏泽牡丹花
挥发油中含有丰富的天然香味物质 ,如:香茅醇 、
香叶醇 ,芳樟醇等 ,同时含有丰富的帖烯及烃类化
合物。这些天然化合物在食品 、饮料及日用化工
产品中具有良好的添加作用 ,可作为天然添加剂
进行进一步的开发利用。
(2)牡丹花挥发油中含有醇 、醛 、酯 、酮 、酸及
含氮化合物等多类有机化合物 。利用本方法条件
可一次性得到良好的分离鉴定 ,具有快速 、准确 、
可靠的特点 ,可在类似天然植物挥发油的成分鉴
定中推广应用 。
参考文献
1　〔日〕メソ朱达夫著.植物化学.北京:科学出版社 ,
1972
2　Eight peak index of mass apectra
3　EPA/ NIH Mass Spectra Date Base
·18· 　　　　　 　　　 　　 　　　　　山　东　化　工　　　　　　　　　　　　　1999年