全 文 ：一
2 2 8
. 北京医学院学报 9 18 1年第3 1卷第 4期
国产细辛属植物中挥发油的成分鉴定
n
、 华细辛的挥发油
药学系 田 珍 量善年 王宝荣 楼之岑
在前文 ( ’ ) 中我们已介绍了关于过去细辛研
究工作的概况 , 以及 目前开展细辛研究工作的
意义 。 此外 , 长泽元夫 ` 2 )对华细辛还做过动态
分析 , 他认为其中主成分随季节变化而不同 ,
有时为 甲基丁香酚 , 有时则为黄樟醚 。
首先 , 我们由华细辛全草中提出挥发油 ,
并摸索 了适合其成分分离的气相层析条件 , 然
后进行了气相色谱 、 质谱联用的分析与鉴定 ,
有的成分用气相色谱仪分离出少量单体 , 分别
测定其红外 、 紫外与核磁共振光谱 。 鉴定结果
如表所示 。
表 华细辛挥发油的成分鉴定
峰号 l 鉴 定 方 法 鉴 定 结 果
G C 一M S
G C 一M S
G C
一
M S
上`OU月兮
洲.vU,.1 3
1 4
G C
一
M S
G C一 M S
15
1 6
G C
一
M S
G C一 M S
、
I R
、
I R
I R
、
N M R
I R
、
N M R
a一漩烯 (a一 p i n e n e ) ( I )
刀一流烯 (刀一 pi n e n e ) (工 )
1
.
8
一按油精 ( 1 . 5一 e i n e o l e )
(皿 )
黄樟醚 ( s a f r o l e ) (双 )
甲基 T香酚 ( m e th y l e u g e -
n o l ) (又 )
2一甲氧 基黄樟 醚 ( Cor w e a -
e i n ) (班 )
细辛醚 ( a s a r i e i n ) (皿 )
实 验 部 分
一 、 材料 : 本实验所用华细 辛系 于 1 9 7,
年 6 月自陕西省镇坪县收购的全草 , 切成小段
进行共水蒸馏 。 得 到 的 挥发油无色或呈微黄 -
色 , 有香气 , 轻于水 , 收率 3 . 3% 。 将所得挥
发油用无水硫酸钠干燥后 , 供分析及测定用 。
二 、 仪器及条件 :
1
. 气相色谱定性分析 : 仪器 : 北京分析仪
器厂 S P 2 3 0 5 气相色谱仪 , 氢火焰电离检测器 。
色谱柱 : 不锈钢柱 , 长 3 m , 内径 3 m m 。 担体
白色硅藻土助滤剂 ( C e l i t e ) ( 8 0~ 1 2 0 目 ) , 固定 .
液为 A p i z o n L ( 1 0% ) 。 温度 : 气化室 2 5 0 O e , ,
柱温 9 0~ 2 0 o o e ( 4 O C / m i n ) , 检测器 2 2 0 O c 。 气
体流量 : 空气 6 0 0 m l /m i n ,氢气 4 o m l / m i n ,氮 .
气 2 0 m l / m i n 。
2
. 气相色谱分离制备 : 仪器 : 上海分析仪
器厂 10 2 G , 气相色谱仪 , 热导检测器 。 色谱柱 ,
不锈钢柱 , 长 Z m , 内径 3 m m 。 担体及固定液
同上 。 温度 : 气化室 2 0 0 O c , 柱温 1 2 0 Oe 。 载气
流量 : 氮气 20 m l/ m in 。 桥流 : 12 0 m A 。
3
. 气相色谱一质谱联用鉴定 : 仪 器 : J e o l
( I ) (亚 ) 印 ① `味 `酌 尸沙 Q 甲/ \ C H : 一 C H = C氏
必/ 。 C H ’ (亚 ) O —
.
l 0
!
.
C H : 一 C H 二 C H: C H : 一 C H = C氏
自/
e H : o / 丫
C玩 一 C H = C几
c。 出品 , JM s 一 D 3 0 型气相色谱一质谱 联 用
仪 。 不锈钢柱 , 担体及固定液同上 。 进样温度
2 4 0
O
e , 柱温 9 0~ 1 8 5 O e , 电离室温度 2 0 0 O C , 电
离方式 E l , 电子能量 7 0 e v 。
4
. 红外光谱测定 : 仪器 为 P er ik n 一 lE m er
5 7 7 型红外分光光度计 。
5
. 紫外光谱测定 : 仪 器 为 岛津 U V 2 0
型 。
三 、 结果 :
由华细辛挥发油的气相色谱图 (见图 )可以
看出 , 油中至少含有 16 种成分 ,经气相色谱与
质谱联用鉴定 , 其中有的成分经气相色谱仪分
离得单体 , 分别测定其红外 、 紫外 、 核磁共振
光谱 , 获得结果如下 :
图 华细辛挥发油的气相色谱图
1
. 峰 ( 1 ) : M S m / e 为 1 3 6 ( M + ) , 9 3 ( 1 0 0 ) ,
9 2 ( 3 5 )
,
9 1 ( 3 0 )
, 7 7 ( 2 1 )
, 8 0 ( 19 )
, 4 1 ( 1 6 )
,
3 9 ( 1 4 )
,
1 2 1 ( 9 )
, 与 a 一旅 烯 标 准 质 谱
图 ` 3 a , 4 a )一致 。
2
. 峰 ( 3 ) : M S m / e 为 1 3 6 ( M + ) , 9 3 ( 1 0 0 ) ,
4 1 ( 6 3 )
, 6 9 ( 4 8 )
, 7 9 ( 1 9 )
, 7 7 ( 1 9 )
, 9 1 ( 1 9 )
,
3 9 ( 1 8 )
, 6 7 ( 1 4 )
, 与 介旅烯 质谱 图〔 3 b , 4 b )一
致 。
3
. 峰 ( 4 ) : M S m / e 为 1 5 4 ( M + ) , 4 3 ( 2 0 0 ) ,
5 5 ( 43 )
, 1 0 8 ( 4 2 )
, 7 1 ( 3 9 )
, 8 1 ( 3 4 )
, 1 1 1 ( 3 3 )
,
6 9 ( 3 3 )
,
8 4 ( 2 4 )
, 与 按油精标准质谱图 ` 4 ` ,一
致 。
4
. 峰 ( 13 ) : 为 无 色 液 体 。 M S m e/
1 6 2 ( M + ) ; U V只富轰, 2 3 6 n m 、 2 8 7 . 5 n m ; I R v黔
{e m
一 , : 3 0 3 0 , 1 5 0 0 , 1 6 1 0 (芳环 ) , 3 0 7 0 ,
9 15
, 9 9 3 (一 C H = C H Z ) , 1 6 4 0 (环外双键 ) ,
1 2 4 5 , 1 0 4 0 (芳醚 ) , 9 3 0 (一O 一 C H Z一 O一 ) ,
8 0 5 , 8 5 5
, 泛频 2 0 0 0~ 1 6 0 0 ( 1 , 2 , 4 取代 ) 。
M s
、
U v 和 I R 与文献中黄樟醚` 4 d , “ “ , 6 )一致 。
5
, 峰 ( 1 4 ) : 为无色液体 。 M S m / e (7 8 ( M + ) ;
U V 久悬份 2 3 0 . 5 n m 、 2 8 0 . 5 n m , I R v黔 e m 一 ` 。
3 0 3 0 , 1 6 0 5
, 15 0 5 (芳环 ) , 3 0 7 0 , 9 1 1 , 9 9 5
(一 C H = C H Z ) , 1 6 3 8 (苯环外双 键 ) , 2 8 3 0 ,
1 2 6 0 , 1 0 3 0 (一 O C H s ) , 8 5 0 , 8 0 5 ( 1 , 2 , 4 取
代 ) 。 M s 、 u v 和 I R 与 文 献 中 甲基 丁 香
酚 ` 3 c , “ b , “ ,一致 。
6
. 峰 ( 1 5) : 为无色液体 。 M S m / e 1 9 2 ( M + ) ; :
U V只盘次H 2 7 9 n m ; I R v黔 e m 一 ` : 3 0 1 0 , 2 6 0 5 ,
1 4 9 5 (芳环 ) , 3 0 6 5 , 9 1 0 , 9 9 3 (一 C H = C H Z ) ,
1 6 2 8 (苯 环 外 双 键 ) , 1 3 5 3 ( 一 C H 3 ) , 2 8 4伽
(一 O C H 3 ) , 1 2 5 5 , 1 0 6 8 (芳 醚 ) , 9 3 0 (一 0 一
C H Z一 0 一 ) , 8 0 3 ( 1 , 2 , 3 , 4 取 代 ) ; N M R ( d ,
C D C l s )
:
3
.
2 0 ( Z H
, 双峰 必一 C H Z一 ) , 3 . 8 0 ,
( 3 H
, 单 峰 , 一 O C H 3 ) , 4 . 9 2 ( Z H , 多 重 峰 -
一 C H = C H Z ) , 5 . 8 0 ( Z H , 单峰 , 一 0 一 C H Z一
o 一 ) , 5 . 5 ( i H , 多重峰 , 一 C H = C H玉) , 6 . 3 5 ,
6
.
47 ( I H
, 双 峰 , 芳环邻位氢 ) 。 I R 与 文 献 ’
的 2一甲氧基黄樟醚 (5 ` ,一致 , 根据 M s , u v ,
IR 和 N M R 鉴定为 2一 甲氧基黄樟醚 。
7
. 峰 ( 1 6 ) : 为无色液体 。 M s m / e 1 9 2 ( M + ) ;
u v 只盘吸H 2 3 5 n m , 3 0 0 . 7 n m ; I R v黔 e m 一 ` :
3 0 0 0 , 1 5 0 0 (芳环 ) , 3 0 7 8 , 9 1 5 , 1 0 0 0 (一 C H = :
C H Z )
, 1 6 3 0 (苯 环 外 双键 ) , 1 3 5 3 (一 C H 3 ) ,
2 8 4 0 (一 O C H 3 ) , 1 2 6 0 (芳醚 ) , 9 3 0 (一 0 一 C H。
一 0 一 ) , 8 5 3 ( 1 , 2 , 4 , 5 取代 ) ; N M R ( d , C C I 4 ) 二
3 2 0 ( Z H
, 双峰 , 必一 C H Z一 ) , 3 8 0 ( 3 H , 单峰 , ,
一 O C H 3 ) , 4 . 9 6 ( Z H , 多重峰 , 一 C H = C H Z ) , .
5
.
8 ( I H
, 多重峰 , 一 C H = C H Z ) , 5 . 8 0 ( Z H ,
单峰 , 一 0 一 C H Z一 0 一 ) , 6 . 4 0 , 6 . 5 6 ( I H ,
单峰 , 芳环对位氢 ) 。 根据 M S 、 U V 、 I R 和 N M :R
推测该化合物为细辛醚 。
根据以上工作 , 我们认为 :
1
. 前人报告有 a 一旅烯或 户旅烯 , 我 们
鉴定的结果是既有 a 一旅烯 , 又有 户旅烯 。
2
. 我们鉴定出 前人未报过的细辛醚 。
, 2 8 4
.
裔木等` 7 )用气层保留值法分析的华细辛结
果 , 除上面已提到的黄樟醚 、 按油精 、 甲基丁
香酚 、 2 一甲氧基黄樟醚 、 旅烯外 , 尚有拢牛儿
`醇 ( g e r a n io l ) 、 优香芹酮 ( e u e a r v o n e ) , 龙脑
·
( b o r n e o l ) 或爱草醚 ( e s t a g o l e ) 和 S a i s h i n o n e
(后经证明为 3 . 5一二甲氧基甲苯与优香芹酮的
棍合物 ) 。 因为其中有的我们未能用 气相层析
的方法分离得纯品 , 有的单靠质谱未能准确鉴
`定 , 所以这几种成分是否也存在于我们的华细
辛样品中 , 尚有待进一步研究 。
(中国计址科学研究院协助进行 气相一质谱联用分析 , 化
工部化工研究院协助进行核磁共振谱测定 , 特此致谢。 )
参 考 文 献
;:
田珍等 : 北京医学院学报 , ( s ) : 17 9 , 1 9 8 1 .
长泽元夫 : 药学杂志 , ( a l ) , 1 2 9 , 1 9 6 1 .
3
.
S t e n h a g e n E
, e t a l : R ig i s t r y o f M a s s S P e e t r a l
D a t a V o l l
,
P P
.
( a ) 2 7 7
,
( b ) 2 7 7
,
( c ) 6 9 9
,
1 9 7 4
.
4
. 日本香料协 会 编 : 于 沙叹 夕 又代夕 卜沙 集成 , P . ( a)
1 80
,
( b ) 1 8 2
,
( e ) 4 8
,
( d ) 2 0 0
,
19 7 3
.
5
.
S a d t le r R e s e a r e h L a b o r a t o r i e s
,
I N C : T h e S a d t l e r
S t a n d a r d S P e e t r a
,
( a ) I R P r i s m 5 9 9 0
,
( b ) U V 5 55 7
-
( e ) I R P r i s m
.
1 0 87
.
6
.
G r a s s e l l i JG
, e t a l : C R C A t l a s o f S P e e r a l D a t a
a n d P h y si e a l C o n s t a n t s f o r o r g a n i e C o m P o u d s
-
2 n d E d i
, 5 9
.
7
. 斋木保久等 : 药学杂志 , ( 8 7 ) : 15 2 9 , 19 6 7 .
I D E N T I F I C A T I O N O F T H E C O N S T I T U E N T S
O F V O L A T I L E O I L S F R O M CH I N E S E
1 1
。
V O L A T I L E O I L F R O M H U A X I X IN
A S A R U M S P E C I E S
A S A R U M S I E B O L D l l
T i a n Z h e n
, e t a l
D叩 a , t饥 e九 t of P h a , , a c y , B e汀艺。 g 从 d艺c a l oC l l e g 。
T h e v o l a t i l e 0 11 s e P a r a t e d b y s t e a m d i s t il l a t i o n f r o m t h e d r ie d h e r b o f A s a r u m s i e b o l d i i M iq
.
k n o w n
心 o m m e r c i a l l y a s H u a x i x i n w a s a n a l y z e d a n d t h e e o n s t i t u e n t s i d e n t i f ie d b y G C 一M S , s o m e o f t h e e o n s t i一
t u e n t s w e r e is o l a t e d b y m e a n s o f G C a n d f u r t h e r e o n f i r m e d b y IR
,
U V a n d N M R
.
A s a r e s u l t
, s e v e n
·
o f t h e e o n s t i t u e n t s w e r e i d e n t i f i e d
.
T h e 0 11 e o n s i s t s m a i n l y o f s a f r o le
,
t h e o t h e r e o m Po n e n t s i n t h e
·
o r d e r o f r e l a t i v e a b u n d a n e e a r e l
,
8一 e i n e o l e , a s a r i e i n , m e t h y l e u g e n o l , c r o w e a e i n , 刀一 P i n e n e a n d a 一
p l n e n e
.
T h e P r e s e n e e o f a s a r i e n i n t h i s P l a n t h a s n o t b e e n r e P o r t e d P r c v i o u s l y
,
w h i l e a 一 P i n e n e a n d 刀一P i n e n 。
卿 e r e r e P o r t e d a s a 一 o r 刀一 P i n e n e .
醋 哇 磺 胺 预 防 和 治 疗 高 山 病 作 用
由于高原地区气压低 , 氧分压亦相应减低 。 氧张
力的减少刺激外周化学感受器 , 使呼吸加快 。 过度换
气使二氧化碳排出过多导至呼吸性碱中毒 。 醋哇磺胺
是一种碳酸醉酶抑制剂 , 它能减少肾脏对碳酸氢盐的
再吸收 , 引起代谢性酸中毒 , 因而能起到预防和减轻
扁山病的症状作用 。 有人报告 9 例健康登山者用醋哇
磺胺后减轻在高原的睡眠时低血氧症 和减少高山反应
症状 。 但酷哇磺胺的作用是很短暂的。
此外 , 醋哇磺胺通过利尿作用亦能减轻进入高原
地区早期发生的颜面 、 手 、 足水肿症状 。
醋哇磺胺的常见付作用为手指 、 口唇发麻 , 暂时
性的近视也有发生 。
(摘自 T h e M e d i c a一 l e t t e r o n D r u g s a n d
T h e r a P e u t ie s
,
2 3 ( 2 ) : 5 7 5
,
1 9 8 1
.
毛节明摘 许祖钵校 )