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湿法消解火焰原子吸收法测定黄土复合污染修复植物金盏菊幼苗中的铅和镉



全 文 :第 3 6 卷 , 第 8期光 谱 学 与 光 谱 分 斫Vo l .3 6 ,No . 8 , pp2 6 2 5 -2 6 2 8
2016年8月 SpectroscopyandSpectral Analy si s Augus t ,2016
湿法消解火焰原子吸收法测定黄土复合
污染修复植物金盏菊幼苗 中 的铅和镉
范春辉\ 杜 波\ 张额超 2 , 高雅琳、 常 敏 1
1 . 陕西科技大学环境科学与工程学院 , 陕西 西安 7 1 002 1
2 . 清华大学环境学院 , 北京 100084
摘 要 原子吸收光谱法 (AAS)广泛应用于重金属分析检测领域 , 优化测试过程的操作条件 , 进而保障分
析结果的稳定性和重现性 , 直接关系到预期研究 目标的有效实现 , 建立精准的检测方法往往成为科学研究
的首要任务 。 以金盏菊为黄土区 Pb/Cd 复合污染修复植物 , 采用湿法消解-AAS法测定金盛菊幼苗体内 Pb/
Cd 含量 , 分析所得结果初步揭示金盏菊幼苗对 Pb/Cd 的富集效应 。 研究发现 : 湿法消解-AAS法对 Pb/Cd
的检出限分别为 〇 ?104 和 0 . 0 07mg? IT 1 ,Pb/Cd 回收率对应于 94. 33% ? 1 1 0 .78%和 9 7. 7 3%? 10 7 . 50%
之间 , 同一样品重复测定 ( 6 次 ) 的相对标准偏差 (RSD)波动于 4 . 1 1%? 4 . 75% (?15 ) 和 1 . 1 1%? 2 . 7 7% (01 ) ,
表明该方法准确度较好 , 精密度较高 。 金盏菊幼苗对 Pb 的富集能力不强 , 这可能与 Pb 的电负性 、 植物生长
周期较短及环境因子等因素有关 ; 但在黄土 Cd 浓度为 50mg ?kg— 时 , 金盏菊幼苗对 Cd 的平均富集量 已
达到 1 04 . 85mg ?kg4 。 此外 , 黄土 Pb 的共存一定程度上促进了金盏菊幼苗对 Cd 的吸收 , 其间可能存在协
同作用 。 所建立 的分析方法可以对金盏菊幼苗 Pb/Cd 含量进行有效检测 , 预期能为后续研究提供技术支持
和质量保障 。
关键词 原子吸收光谱法 ; Pb ;Cd ; 金盏菊 ; 植物修复 ; 黄土
中图分类号 : X5 3文献标识码 : ADOI :1 0. 3 9 64/j .  issn.10 00- 05 93 ( 2 0 1 6 ) 08 -26 25- 04
法各有利弊 : 比如 ICP-AES 的启 动和运转需要消耗大量氩
弓 |言 气 , 费用极高 , 推广应用难度大 ; UV-Vi s 的测定条件不易控
制 , 过程干扰因素较多 ; AFS 的分析过程可能涉及荧光淬灭
植物修复是 20 世纪 80 年代初期发展起来的污染场地修效应 、 散射光干扰等问题 。 相比之下 , AAS法灵敏度高 、 选
复技术 , 目前已成为土壤修复的主流技术 [1 ] 。 迄今为止 , 根择性强 、 精密度好 , 其在分析检测领域的应用范 围更加广
据野外采集样本分析 , 全球大约发现了50 0 种超富集植物 , 泛⑷ 。
包括印度芥菜 、 海州香薷 、 蜈蚣草等 。 金盏菊 研究中 曾 以土壤圈 中分布面积最广和毒性最大的重金属
是常见的观赏花卉 , 其对土壤重金属 同样表现出 较类污染物 Pb/Cd 为去除 目标 , 探讨了金盏菊幼苗对 Pb/Cd
强的耐性和富集潜力 [2 ] ; 此外 , 金盏菊直接进人食物链的概复合污染黄土的植物修复效果 。 本文 旨在建立并评价湿法消
率较低 , 这为土壤重金属的净化修复提供了 “双保险 ” (效果解-AAS法检测金盏菊体内 Pb/Cd 的可行性 , 分析此法的检
好 , 风险低 ) 。 但在特定时空条件下 , 如何精准地对金盏菊体出 限 、 精密度和 回收率 , 同时初步揭示金盏菊幼苗对 Pb/Cd
内重金属进行定量分析 , 关系到植物修复方案制定 、 过程操的富集效应 , 以期为后续深人研究提供参考和借鉴 。
控条件优化 、 场地修复效果评价等诸多方面 , 已经成为 亟待
解决的重要问题。1 实验部分
重金属修复植物体内重金属的检测方法包括电感耦合等
离子体法 ( ICP-AES) 、 紫外可见吸收光谱法 (UV-Vis) 、 原子1 . 1 仪器和试剂
荧光光谱法 (AFS ) 、 原子吸收光谱法 (AAS )等 但这些方偏振塞曼原子吸收光谱仪 (Z-2000 ,H ITACHI ) , 电热鼓
收稿 日期 : 20 1 5 -0 1- 14 , 修订 日期 : 2 0 1 5-05 -18
基金项 目 : 国家 自 然科学基金项 目 (2 1 407 1 03 ) , 中国博士后科学基金项 目 ( 20 1 2M 5 1 1%8 )和陕西科技大学科研基金项 目 (20 14xhbzK)6 )资助
作者简介 : 范春辉 , 1 98 2年生 , 陕西科技大学环境科学与工程学院讲师ema i l :frank_van3 9 1@ 16 3 . com
26 2 6光谱学与光谱分析第 36 卷
风干燥箱 (WGL-1 2 5B ,TAISITE ) , 控温式远红外消 煮炉为 了获得合适的幼苗期金盏菊样品 , 采用盆栽土培试验
(LWY848 , 四平电子 ) ; 桶装纯净水 , 其余化学试剂均为优进行培养 。 其中盆栽容器为 45cmX2 0cmX 1 5cm的矩形塑
级纯 。 料盆 , 每盆装有模拟污染黄土 ( 6 . 0 士0 ?l ) kg 。 依次向黄土中
1 . 2 样品制备均匀施加尿素 、 磷酸二氢钠和氯化钾 , 三种底肥添加量分别
向黄土样品中喷洒 Pb (N〇s ) 2 和 CdCl2 溶液 , 充分搅拌为 0 ? 4 ,0 .2 和 0 .3g ?kg' 1 黄土 。 盆栽植物为金盏菊 , 播种
使黄土润湿并混合均匀 , 配制模拟 Pb/Cd 复合污染黄土 。时间为 20 14 年 10 月 1 日 , 每盆均匀播种 20 粒 , 置于室外天
Pb/Cd浓度的设定参考黄土 ( 中 )重度污染区域现状 、 同类研然光照条件下培养 , 定期 以纯净水 (水 中未检出 重金属 )浇
究及《土壤环境质量标准 (GB1 5 61 8- 1 9 95 ) 2 *等依据 , 黄土老灌 , 维持黄土含水量为 田 间持水量的 70% 。 从播种之 日 起 ,
化时间为 1 5d , 黄土Pb/Cd 添加方案见表 1 。经过 5 0d培养收获金盏菊幼苗 , 纯净水洗净后于 10 5 °C烘箱
中杀青 ( 30min) 、 供干 ( 70°C )至恒重 , 所得金盏菊幼苗样品
表 1 模拟污染黄土Pb/Cd 添加量Amg ^ ksT 1 )于玛瑙研钵中磨成粉末后备用 。
Table1Concentraticmof Kead/cadmiuminsimula ted1 . 3样品消解和检测
contamina tedloesssamples/ ( n^ ?kg


) 将 1 . 2 节制得的样品粉末置于消煮管中 , 依次加入 2 0
TreatmentLeadconc entrat ionCadmiumcon cen tr at ionmLHNO3和4mLHCIO4 , 常温静置 1 2h后 , 在控温式远
T ;1  ̄0红外消煮炉上消解至 白烟基本消尽 。 将冷却后的消解液转移
T 2 2000 1 0 至容量瓶 , 纯净水定容后摇勻备用 。 采用原子吸收光谱仪测
T35 00 3 0定样品 Pb/Cd含量 仪器为空气-乙炔火焰 , 乙块气体压
丨 3丨3 0 力 16 0kPa , 其他工作参数见表 2 。 同时 , 计算金盡菊幼苗对
T[5 〇〇 5 〇Pb/Cd 的生物富集系数 (BCF) 。
表 2 原子吸收光谱仪工作条件
Table2Working conditionsofa tomicabsorptionspectroscopyonlead/cadmiumdetection
El emen tLampcurrent/ (mA)Wave leng th/ ( nm)S l it/ ( nm)Burne rh eight/ (mm )Flowr ate/ (L ?min一 1 )
Lead 7 . 52 83 . 31 . 3 7 . 52 . 2
Cadmium7 . 5 2 28 . 8 1 . 35 . 0 2 . 0
1 . 4 质量控制 0 .0 1 8 -
所用玻璃器皿使用前均经 10%HN〇3 浸泡 24h , 经纯 ^净水洗净后备用 。 原子吸收光谱仪的运行条件经过多次摸
索 ; 仪器经过充分预热 , Pb/Cd 含量检测在最佳工作条件下s 〇 .〇 l 2 -yT进行 , 确保基线不漂移和测定过程的平稳性 。 测定标准曲线
及其他样品时 , 每个样品平行测定三次 , 同时按照 pb/ca 浓|
度从小到大的顺序检测 , 以尽量消除仪器 自 身的记忆效应。
2 结果与讨论
0W-1,1
0 3 6 9
2 . 1标准 曲线Leadconcentration /(mg -L _ l )
实验条件下测得的 Pb/Cd 标准曲线如图 1 和表 3 所示 。〇 Q 1 8
Pb 的标准曲线为 A=0 . 0 0 15c— 1 . 0 X l (T4 , 相关系数 r 为
0 . 99 9 3 ;Cd 的标准曲线为A=0 . 0 21 8c :+ 2 . 9 X l (r5 , 相关
系数 r为 0 . 9999 ;Pb/Cd 标准曲线的线性范围较宽 。 说明在80 .0 1 2 _
实验条件下 , Pb/Cd 溶液浓度与 吸光度线性关系 良好 , 能够 x/
满足实验的基本要求 。!//
2. 2 检出 限
在既定实验条件下 , 连续测定空 白样品溶液 1 1 次 , 用吸
光度信号标准偏差的 3 倍与对应斜率的比值作为分析方法检
出限M 。 经计算可知 , 本研究中原子吸收光谱 Pb/Cd 的检出 00 . 3 0 .6
i 0 .9限分别为 〇 .104 和 0 . 0 07mg.L- 1 , 说明本方法对 Cd 的检 L)
测灵敏度更高 , 预期能够有效识别金盏菊幼苗 Pb/Cd含量 。S tandani curvesef tead and cadmium
第 8 期光谱学与光谱分析26 27
表 3Pb/Cd标准曲 线的回 归方程 、 线性范围和相关系数处理组消解液进行加标 回收实验 , 各加标水平重复实验 6
Tab le3Lineareq uat ions ,ranges andcoefficients次 , 得到的 Pb/Cd 回收率结果见表 4 。 总体上看 , Cd 的回收
of standardcurvesonlead and cadmium 率略好 ( 97 _73% ̄ 1 07 .5 0% ) , 说 明原子吸收光谱法准确度
 ̄IWL inearrangeCoe ff ic ien t较高 ; 相对标准偏差 (RSD) 波动于 1 .1 1 %? 2 . 77% , 显示该
gment

equat i° n

/(mg 
-L ̄ ] )

M 方法的精密度较好 ; 而 Pb 的回收率在 94 . 3 3%  ̄ 1 1 0.78%之
UadA=O. OO 1 5c-l . O X 1 0-' 0? 10 0 . 9"3间 , RSD在 4%左右 , 其准确度和精密度都不如 Cd , 但其检
Cadm iumA=0. 0 2 18c+2 .9X 1 0 - ^
_
0^0 8 _测结果也是可以接受的 。 综上所述 , 认为湿法消解火焰原子
吸收光谱法能够对 Pb/Cd含量进行有效定量检测 。
2. 3 回收率
结合土壤污染实际情况和黄土地区污染水平 , 选取 乃
表 4 样品 Pb/Cd 的 回收率 (n=6 )
Tab le4Recoveryrates of leadandcadm iiim In samples  ( / t== 6 )
E lementBackg ro undva lue / (mg ? kg- 1 )Sp iked leve l/ (mg? kg- 1 )M ea sur ed/ (mg ?kg - 1 )Recove ryrate/ (% )RSD/%
2 44 7 . 059 4 . 334 . 1 1
Lead2 4 . 4 148 7 3 . 67 102 . 6 3 4 . 23
96 13 0 . 761 10 . 7 84 . 75
2244 . 19 9 7 . 7 3 1 . 1 1
Cadmium2 2 . 694 4 6 9. 99107 . 50 1 . 75
88 1 1 4 . 70 104 . 562 . 77
2. 4 金盏菊幼苗对 Pb/Cd 的富集效应浓度降为 50 0mg ? kg- 1(T 3 和 乃 组 )时 , 金盏菊幼苗体 内
基于上述建立的原子吸收光谱法 , 初步探讨金盏菊幼苗Pb含量降为 1 5 . 90 和 2 1 .3 6mg?kg' 1 。 这可能与重金属种
对 Pb/Cd 复合污染黄土的修复效果 , 结果如表 5 所示 。 总体类和形态 、 植物种类和生物量 、 环境背景值等 因素有关[ 7 ] 。
上看 , 金盏菊幼苗对 Pb/Cd污染都有较强的富集效果 , 但对但若以生物富集系数 (BCF)为衡量指标 , 发现实验条件下金
Pb/Cd 胁迫的响应度略有不 同 。 金盏菊幼苗对黄土 Pb 的富盏菊幼苗对 Pb 的富集系数普遍较小 ( 0. 0 14? 0 . 04 3 ) , 说明
集量与 Pb 浓度密切相关 : 随着黄土样 品 Pb 含量的不断增金盏菊幼苗对 Pb 的富集能力较差 , 这可能与 Pb 的电负性有
力口 , 金盏菊幼苗对 Pb 的富集量也随之上升 。 比如 , T2 和 丁5关 : Brad lW 曾发现 Pb 在土壤中易与碳酸盐和 Fe 与 Mri 等化
实验组的 Pb 含量均为 2000 mg *kgH (详见表 1 , 下同 ) , 对合物形成共价键 , 导致其很难被植物高效吸收 。
应的 Pb 富集量均值为 2 8 . 08 和 35 . 03mg ?kg- 1 ; 当黄土Pb
表 5 不 同条件下金盏菊幼苗体内 Pb/Cd 含量 (mg ? k^ 1 ) 及富集系数
Tab le5Contents(mg*kg


)andbioconcentrationfactors (BCF ) of leadand
cadmiumin Cal endu la officinal isseedlings underdifferentconditions
Trea tmentT iT2T3T4T5Tg
12 3 . 6 32 8 . 0516 . 5 623 . 3 83 5 . 702 2 . 18
2 2 4 . 7 4 2 8 . 1 1 1 5. 3 1 22 . 5 6 3 4 . 88 2 1 . 03
Lead32 4 . 8 72 8 . 0815 . 8422 . 873 4 . 5 120 . 87
/ (mg *kg


)Ave rage2 4 . 4 1 2 8 . 08 15 . 90 22 . 9 4 3 5 . 03 2 1 . 36
RSD/% 2 . 7 90 . 1 13 . 9 51 . 8 11 . 743 . 3 5
BCF0 . 02 4 0 . 0 1 4 0 . 03 2 0. 02 3 0 . 0 1 8 0 . 043
12 2 . 4 84 8 . 249 3 . 1 6 92 . 85 100 . 961 05 . 00
2 2 3 . 05 5 0 . 3 8 9 1 . 3 3 93 . 3 7 99 . 6 3 104 . 0 8
Cadmium32 2 . 5 54 8 . 9 59 2 . 45 93 . 4 8 100 .2 91 05 . 4 6
/ (mg *kg
 ̄ l
)Ave rage22 . 6 9 49 . 1 9 9 2 . 3 1 93 . 23 100 . 29 104 . 8 5
RSD/%1 . 3 72 . 220 . 1 00 . 36 0 . 660 . 6 7
BCF 2 . 2 6 9 4 . 9 1 9 3 . 07 7 3 . 1 07 3 . 3 43 2 . 09 7
注 : RSD (相对标准偏差 ) , BCF(生物 富集系数 ) , 金盏菊体内 Pb/Cd 含量 X 1 00% /黄土Pb/Cd 含量
相 比之下 , 金盏菊幼苗对 Cd 的富集效果更好 : 在黄土下 Cd 的 BCF参数值波动于 2 .0 97? 4 .91 9 之问 , 明显髙于
Cd 浓 度为 50mg?kg— 1(T6 组 ) 时 , Cd 的 平均富集量为同等条件下 Pb 的 BCF值 , 暗示 了金盏菊可能对黄土Cd 污
10 4 . 8 5mg?kg


, 基本达到超富集植物标准 [ 9] 。 实验条件染的修复潜力更大 。 值得注意的是 , 随着黄土Cd 含量的增
2 62 8光谱学与光谱分析第 3 6 卷
力 口 , 对应 的 BCF 值总体下降 ; 在黄土Cd 浓度为 5 0mg?咕 、卜
kg
- 1时 , BCF 降到最低为 2 .0 97 。 这可能源于黄土高浓度 Cd 4^
胁迫严重干扰了金盏菊幼苗的正常生长 , 进而直接或间接抑湿法消解火焰原子吸收光谱法能够对金盏菊幼苗 中 的
制其对 Cd 的吸收累积 。 深人对 比 Pb/Cd对金盏菊幼苗 富集Pb/Cd 进行有效检测 。 该方法对 Pb/Cd 的检 出 限分别 为
效果的影响 , 发现黄土Pb 浓度的增加有助于提高金盏菊幼0 . 10 4 和 0. 007mg?L- 1 ; 相比之下 , 对 Cd 的检测灵敏度更
苗对 Cd 的富集量 。 这说明黄土中与 Pb 的共存不但没有抑制高 。 实验条件下 Pb/Cd 回收率分别为 94 .3 3% ? 1 10 . 7 8%和
对 Cd 的竞争吸收 , 反而促进 了金盏菊幼苗对 Cd 的富集 , 这9 7 . 73% ? 1 07 . 5 0% , 表明该方法准确度较好 , 精密度较高 。
可能与重金属污染物性质 、 植物 自 身特质及生态环境因子等在黄土 Cd 浓度为 50 mg? kg- 1 时 , 金盏菊幼苗对 Cd 的平均
有关 , 其中不排除协同作 用的存在 [ 1°] , 尚需进一步深人研富集量达到 1 04 .8 5mg? kg、 但其对 Pb 的富集能力不强 ,
究 。 此外 , 不同实验处理组测定结果的相对标准偏差 ( RSD )这可能与 Pb 的电负性 、 金盏菊生长周期较短及生态环境因
均介于 0. 1 0%? 3 . 95% , 验证 了湿法消解火焰原子吸收法对子等有关 。 本研究建立的检测方法是有效 、 可行的 , 预期能
本研究的适用性和有效性。为后续分析检测提供支持和保障 。
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Determina tionofLeadandCadmiuminCa lendulaOffic ina lisSeedl ings
forPhytoremediationofMulti-ContaminatedLoessbyUsingFlame
AtomicAbsorp tionSpectrometrywithWetD igestion
FAN Chun-h ui 1,DU Bo 1 ,ZHANGY i ng- chao2 ,GAOYa-l in 1 ,CHANG Min 1
1 .Sc hoo lo fEnv ironmen talSc ienceEng ineering ,ShaanxiUnivers ity ofSc ienceTechno logy ,Xi ? an7 10 02 1 , Ch ina
2 .Schoolo fEnvironment ,Ts inghuaUn iver si ty ,Be ij ing1 00084 ,China
Abs tractAtomic absorp t ion spec tromet ry(AAS) isw idelyusedintheanalys is anddetec tionofheavymetals *Theopt imaloperat ion
conditionsonmetals detect ionare importan tforthestabil izat ionandrepeatabil ity ofsc ienti fic research , whi ch affects theexpected inves -
t igation obj ect ives greatly.Thus ,itbecomesakey  issueto establ ish app ropri ated etect ion methods insc ientific wo rks.Calendula offi?
cina li swas used for lead/ cadmiumremediation incontaminated loess ,andtheflam eatomicabsorptionspectrometry(FAAS)wi thwet
digestionwas app lied toanalyzethe contentso f lead/cadmium inCalendulaoffic inali sseedlings.Theinves t igat iondatawasfu rther
studied to revealthebioaccumulat ioneffic iency o f lead/ cadmium in o//tana“sseed lings*Ther esu lts showed :thel imits of
detect ionare0. 104and0. 0 07mg  ?L_ Ifor  leadand cadmium; the recove ryratesof leadandcadmium arefrom94 . 33% to1 1 0. 78%
and97 . 73%to1 0 7 .50%respect ively.Therel at ives tandarddev iat ions (RSD)are between4. 1 1 %and4. 75% fo r leadwhilebetween
1 . 1 1% and 2 . 77%forcadmium , andIt ’ sbeen proved  thatthemethod isaccurateandreliabl e*Thelow accumulat ionefficiencyofl ead
witho//z czna“sseedlings mightbere latedtotheel ectrori%at ivityof leadwhilethegrowthperiodofo//fdna“s
seedl ingsand envi ronmental factors .Theaccumulat ion contentofcadmi umi s10 4. 8 5mg ?kg- 1withcadmiumconcentrat ionof5 0mg ?
kg


.The ccrex ist ingo fleadin loess ispos it ivefor cadmiumaccumulation by Calendulaofficinal isseedl ings ,andthe synerg ist iceffect
mightworkin thep rocess .The establ isheddetect ion method  iseffect iveforquant i tat ive analysisofleadand cadmi um in ca lendula offi?
cinalisseed lings andsignifi cantfor futureresearch.
KeywordsAtom icabsorp t ionspectrometr y (AAS) ;Lead ;Cadmium ;Ca lendu la officinalis ;Phyto remed iat ion ;Loess
(Rece ivedJan.1 4 ,20 1 5 ;accep tedMa y1 8 ,20 1 5 )